VIVOS VOCO: Тойкка А.М., Третьяков Ю.Д., "От Гиббса до Пригожина"

От Гиббса до Пригожина

А.М. Тойкка,
доктор химических наук, СПбГУ

Академик Ю.Д. Третьяков,
МГУ

В середине 40-х годов минувшего века молодой И.Пригожин издает совместно с Р.Дефэем двухтомную монографию "Thermodynamique Chimique Conformйnt aux Mйthodes de Gibbs et De Donder" (Химическая термодинамика, изложенная по методу Гиббса и де Донде) [1], ныне хорошо известную всем физико-химикам. Русскоязычный читатель увидел ее перевод под названием "Химическая термодинамика" только в 1966 г. И это издание, и предшествовавшие ему английское и немецкое не сохранили первого названия книги. А между тем оно свидетельствует об истоках термодинамической теории Пригожина и о его научных корнях.

Имя Ильи Романовича Пригожина сейчас не просто хорошо известно, он по праву признан одним из величайших мыслителей XX в., его последователями в равной мере считают себя физики, химики, математики, философы. Джозайя Уиллард Гиббс не имел такой известности при жизни, но в биографических заметках о нем научная принадлежность также многолика: для химиков он химик, для физиков - физик, для математиков - математик. Видимо, именно причастность к термодинамическому сообществу определила столь широкий круг интересов и Гиббса, и Пригожина.

* * *

Биография Гиббса внешне очень скромна, небогата событиями, тем не менее так же известна, как и яркая биография Пригожина. В литературе о Гиббсе и его творческом наследии в первую очередь обращают на себя внимание комментарии к его научным работам [2] - беспрецедентное издание, по объему превосходящее собрание трудов автора. Основное, а может быть, и единственное назначение этих двух внушительных томов - донести до читателя глубинные идеи, то, что написано "между строк". Возможно, многое удалось, поскольку авторами комментариев были известные ученые. Впрочем, еще в 1926 г. в журнале "Chemish Weekblad" в связи с 50-летием правила фаз были опубликованы статьи таких выдающихся химиков и физиков, как А.Ле Шателье, Я.Ван-дер-Ваальс, В.Оствальд, Г.Тамман и др., посвященные Гиббсу и его научному наследию.

Правило фаз Гиббса - внешне простая формула f = n + 2 - r, определяющая число степеней свободы (f) n-компонентной r-фазной системы. Она входит во все учебники по термодинамике, но за простотой кроется чрезвычайно глубокий смысл. Дискуссии, касающиеся самого определения фазы и модификаций правила фаз, до сих пор можно встретить в литературе. Понятие фазы вводится как сверхтермодинамическое утверждение, не вытекающее непосредственно из первого и второго начал, но без него невозможно построить гиббсовскую термодинамику гетерогенных (многофазных) систем. В России этот важнейший элемент теории Гиббса был воспринят и широко освещался в литературе еще в XIX в. Например, очень обширная статья "Правило фаз" содержалась в популярнейшем "бнциклопедическом словаре" Брокгауза и Ефрона. А в статье известного отечественного физико-химика И.А.Каблукова, написанной 100 лет назад, это правило представлено как центральное положение в термодинамике Гиббса [3].

Интерес к трудам Гиббса связан с разными обстоятельствами исторического и научного характера. Термодинамика Кельвина-Клаузиуса, а также ее аксиоматическая форма, предложенная К.Каратеодори уже после кончины Гиббса, представляла собой законченную теорию. Но она не могла рассматриваться как достаточная основа для применения термодинамики в решении широкого круга естественнонаучных проблем, включая химические задачи. Основу современной химической термодинамики составляет теория Гиббса, объекты которой - многокомпонентные гетерогенные системы с переменными массой и составом, химическими превращениями и фазовыми переходами. С методологической точки зрения термодинамика Гиббса представляет собой самостоятельную логическую структуру с элементами аксиоматики.

Плодотворность метода Гиббса высоко оценили современники, но адаптация теории для практических задач потребовала усилий и времени, по-видимому, из-за аксиоматических элементов теории. Действительно, в своей основной работе - "О равновесии гетерогенных веществ" - Гиббс почти без пояснений дает формулировку принципов равновесия [4].

В дальнейшем также обнаруживаются элементы аксиоматического построения и изложения: сначала дается формулировка и вслед за тем - обсуждение, сопровождаемое примерами. Вряд ли оправдано мнение, что эту статью трудно понять даже подготовленному читателю. В то же время, хотя "аксиоматический подход кратчайшим путем ведет к сути любой теории", как пишет М.Бунге в своей "Философии физики" (М., 1975), ясно, что работы Гиббса - не для первого знакомства с термодинамикой.

Что касается педагогической деятельности Гиббса, то о ней высказывались по-разному: его ученики говорили о высоком научном уровне лекций и ясности изложения, а современники и сам Гиббс отмечали, что по-настоящему его лекции были поняты только полудюжиной студентов. Наверное, он действительно читал лекции, не особенно учитывая подготовленность слушателей.

Если говорить о термодинамике, то только в последние годы жизни Гиббс, как указывают его биографы, все-таки решил издать в более доступной форме "О равновесии гетерогенных веществ". Задуманное не было осуществлено, о чем можно сожалеть, потому что развитие термодинамики шло бы значительно интенсивнее, и, скорее всего, в несколько другом направлении. Но в ранние годы Гиббс не проявлял особого желания переиздать свои труды, адаптировав для широкого круга читателей. А предложения исходили даже от таких видных современников, как Дж.У.Рэлей. Он писал:

"Думали ли Вы издать какой-нибудь новый трактат, основанный на «Равновесии гетерогенных веществ»? Первая версия, хотя она и привлекает внимание, которого заслуживает, слишком сжата [выделено нами. - А.Т., В.Т.] и трудна не только для большинства, но, можно сказать, для всех читателей. <...> я уверен, что нет никого, кто мог бы написать книгу по термодинамике так, как Вы сами".

Гиббс отвечал:

"Лично я пришел к выводу, что вся ошибка состояла в том, что книга вышла чересчур пространной [выделено нами. - А.Т., В.Т.]. Мне кажется, что когда я ее писал, у меня не было чувства времени как собственного, так и чужого" *.
* Цитируется по: Франкфурт У.И., Френк А.М. Джозайя Виллард Гиббс. М., 1964. С.120,121.

Оставляем без комментариев эти высказывания классиков об одном и том же предмете - "слишком сжата" и "чересчур пространна"!

Титульный лист Собрания трудов Дж.У.Гиббса. Т.1

Обложка французского издания работ Дж.У.Гиббса
в переводе А.Ле Шателье

В конце XIX в. появились переводы работ Гиббса, сыгравшие существенную роль в популяризации его идей. В 1892 г. в Лейпциге вышла его книга на немецком языке в переводе Оствальда ("Termodynamische Studien"), а в 1899-м в Париже - на французском, в переводе Ле Шателье ("Equilibre des systиmes chimiques"). Эти издания сыграли существенную роль в популяризации идей Гиббса. Сам он не участвовал в подготовке изданий (хотя Оствальд, например, просил его об этом), не говоря уже о комментариях к ним, о чем можно только сожалеть. К сожалению, в издании Ле Шателье была допущена досадная ошибка, как ни странно, непосредственно связанная с принципом Ле Шателье. Не касаясь деталей, отметим, что там неверно, с одними и теми же нижними индексами, даны частные условия устойчивости, приведенные в статье Гиббса при разных способах закрепления интенсивных и экстенсивных параметров:

Такая же ошибка допущена и в русском переводе [5]. Это различие между производными существенно при формулировке условий устойчивости [6]. —ействительно, только при корректном, гиббсовском закреплении переменных произведение производных (именно произведение, а не "сумма произведений", как неточно указано в другом русском переводе [7]),

равно детерминанту, определяющему устойчивость и ее границы. Это лишь один пример того, как трудно воспринимались некоторые основные элементы термодинамики Гиббса.

Очевидно, что термодинамическая теория Гиббса, как и другие его работы (в области физики и математики), требовали определенной адаптации с ориентацией на широкий круг читателей. Первый пример такой адаптации - упомянутые уже двухтомные комментарии к работам Гиббса. Есть и другие, сейчас более известные издания, такие как "Курс термостатики" Ван-дер-Ваальса и Ф.Констамма (перевод под ред. А.В.Раковского, 1936), "Современная термодинамика, изложенная по методу У.Гиббса" Э.А.Гуггенгейма (перевод под ред. С.А.Щукарева, 1941) и другие книги, вышедшие на русском языке. Для русскоязычного читателя, безусловно, значительным событием стали переводы трудов Гиббса под редакцией В.К.Семенченко [5] и Д.Н.Зубарева [7].

Джозайя Уиллард Гиббс

В 1948 г. в Ленинграде выходит в свет монография А.В.Сторонкина (1916-1994) "Об условиях термодинамического равновесия многокомпонентных систем", за которую двумя годами позже автору была присуждена Сталинская премия. Эта книга сыграла чрезвычайно важную роль в истории отечественной термодинамической школы, в первую очередь потому, что ее основные концепции базировались на идеях Гиббса. Алексей Васильевич обратился к его работам еще студентом и в неполные 24 года опубликовал большую статью на немецком языке "Uber die Gleichgewichtsbedingungen in Zweiphasen-systemen mit vielen Komponenten. 1" (Об условиях равновесия двухфазных многокомпонентных систем. 1) [8]. В ней автор, следуя гиббсовскому методу, развивает теорию гетерогенных систем. За эту работу уже после войны на защите кандидатской диссертации ему присваивают докторскую степень. Алексей Васильевич даже на фронте не расставался с работами Гиббса, перед которыми почти благоговел. Сторонкин в своих статьях и книгах, включая двухтомную "Термодинамику гетерогенных систем", вышедшую в 1967 и 1969 гг., использовал символику Гиббса для термодинамических величин, т.е. греческие буквы. Гиббсовским духом была наполнена и научная атмосфера кафедры теории растворов (впоследствии - кафедры химической термодинамики и кинетики), основанной в 1951 г. Сторонкиным в Ленинградском университете.

Обложка книги А.В.Сторонкина

Метод Гиббса в термодинамике оказался чрезвычайно плодотворным для химической науки XX в. Аксиоматическая структура термодинамики К.Каратеодори и Т.Афанасьевой-Эренфест, их последователей и оппонентов, относится к закрытым системам - системам, которые не обмениваются со средой ни одним из веществ. Гиббс, введя в качестве термодинамических переменных такие величины, как количества веществ и химические потенциалы, учел возможность изменения масс веществ и включил в рассмотрение фазовую структуру гетерогенной системы. В аксиоматике же Каратеодори и Афанасьевой-Эренфест система рассматривалась как "черный ящик". Теория Гиббса - это то, что требовалось химии, в которой массообмен составляет важнейший атрибут процесса. В сущности, мы обязаны Гиббсу не только открывшимися неисчерпаемыми возможностями термодинамики для решения химических задач, но и тем, что она перестала быть принадлежностью только теоретической физики. Химическая термодинамика стала важнейшим фундаментом теоретической химии, основой методов исследования тех процессов, которые протекают в химических системах.

Даже при беглом обзоре достижения Гиббса поражают многообразием. Ему принадлежат основополагающие работы в разных областях знаний, включая

- учение о термодинамическом равновесии в гетерогенных системах (теория термодинамических потенциалов, правило фаз, термодинамика поверхностных явлений, графические методы в термодинамике);
- построение современной статистической механики;
- создание современной векторной алгебры и векторного анализа;
- термодинамическую теорию фазообразования;
- законы осмоса (за 10 лет до работ Я.Х.Вант-Гоффа);
- термодинамику электрохимических явлений (до появления работ В.Нернста);
- термодинамическую теорию упругости;
- теорию капиллярных явлений.

В сравнении с научным наследием биография Гиббса скромна, небогата внешними событиями. Его семья тесно связана с наукой: один из прадедов был основателем Принстона, а отец (также Джозайя Уиллард Гиббс) - профессором Йельского колледжа, известным и как борец за права американских негров. Дж.У.Гиббс-младший родился в 1839 г. в Нью-Хейвене, в 19 лет окончил Йельский колледж. В 24 года получил степень доктора философии (второй в истории США доктор по естественным наукам) за работу "О форме зубцов в цилиндрической зубчатой передаче" (она не была опубликована). До 27 лет Гиббс преподает в колледже, затем проводит три года в Европе и слушает лекции в Париже (Сорбонна и Коллеж де Франс), Берлинском университете и, наконец, в знаменитом Гейдельбергском университете. С Гейдельбергом связаны многие имена (Бунзен, Кирхгоф), но в биографических источниках, включая письма самого Гиббса, не указывается, чьи лекции он посещал. Между тем в 1858-1871 гг. профессором там был Г.Гельмгольц, один из величайших ученых XIX в. Имена Гиббса и Гельмгольца в термодинамике тесно связаны, вспомним хотя бы уравнения Гиббса-Гельмгольца. Мы просто вынуждены предположить, что излюбленное место прогулок Гельмгольца - Философская тропа в горах над р.Неккар - было и местом многократных случайных встреч с молодым Гиббсом. Через два года после возвращения домой он назначается профессором математической физики Йельского университета и остается на этой должности до самой кончины, последовавшей 28 апреля 1903 г. Гиббс вел спокойную размеренную жизнь по раз и навсегда установленному режиму. Какие-либо поездки исключались, он любил пешие прогулки в одиночестве по окрестным живописным горам. Хотя о Гиббсе написано большое число биографий *, все их авторы ссылаются на довольно скудную информацию, касающуюся его частной жизни, в том числе в Йельском университете.

* Наиболее полная биография Гиббса на русском языке изложена в упомянутой книге У.И. Франкфурта и А.М. Френка.

Хорошо известны отдельные факты, например лаконичное выступление в дискуссии "Математика - это язык" или приготовление салатов в качестве специалиста по гетерогенным равновесиям. Гиббса отличали исключительная скромность без каких-либо признаков честолюбия и высокомерия, добросовестность, благожелательное отношение к окружению, провинциальность, а также медленная эволюция творческих успехов (первая публикация в 34-летнем возрасте). Но эти черты сочетались с удивительной способностью к обобщениям и созданию совершенной системы знаний (а возможно, и обусловили такую способность). В какой-то степени этот образ - антипод модного постсоветского "имиджа" ученого. Очевидное нежелание Гиббса публиковать незавершенные работы определило небольшое, особенно по современным меркам, число трудов. А полное их собрание было издано только четверть века спустя после кончины. В то же время статьи, опубликованные в американских журналах, были хорошо известны и исключительно высоко оценены, но не в США, а в Европе (Максвеллом, Ле Шателье, Оствальдом, Джоулем, Бертло, Ван-дер-Ваальсом...). Наверное, нет ничего важнее для ученого, чем признание его заслуг. В этом смысле Гиббс был счастливым человеком. Больцман называл его "одним из великих американских ученых, быть может, величайшим в области абстрактного мышления и теоретических исследований", а английский физико-химик Ф.Дж.Доннан говорил о нем как о гениальном человеке, сочетавшем глубокую интуицию с высшей степенью логического мышления.

Безусловно, выдающаяся способность к абстрактному мышлению предопределила и построение термодинамической теории. Правда, несмотря на элементы аксиоматического характера (например, внутренняя энергия и энтропия считаются исходными, данными понятиями), теорию Гиббса нельзя считать законченной аксиоматикой, в отличие от термодинамики Каратеодори и Афанасьевой-Эренфест. Аксиоматика открытых систем развита в последующих работах, например в цикле статей Л.Тиссы, объединенных в книге "Generalized Thermodynamics" (Cambridge, 1966).

Насколько просто и логично излагается теория Гиббса в лекционных курсах и учебниках? К сожалению, часто не удается преодолеть искушение: сначала представить термодинамику в историческом аспекте, начиная с цикла Карно, затем перейти к аксиоматике Каратеодори и уже в заключение, рассматривая многокомпонентные системы и фазовые равновесия, изложить теорию Гиббса. Многое зависит от преподавателя, но бывает, что термодинамику Гиббса - автономную логическую структуру - представляют как часть теории Кельвина-Клаузиуса-Каратеодори. Поэтому студенты спрашивают, например, зачем надо доказывать условие равенства температур равновесных фаз, если это и так ясно в силу нулевого начала термодинамики. По-видимому, методически правильнее поступают преподаватели, излагающие теорию Гиббса как автономную.

В зарубежных университетах преподавание химической термодинамики имеет прикладную направленность; это отражается на содержании курсов, учебников и монографий. Существенное внимание уделяется эмпирическим методам и моделям, а фундаментальным положениям отводится довольно скромное место. Кафедры и лаборатории, связанные с термодинамическими исследованиями и обучением химической термодинамике, в большинстве своем скрываются за названием "Chemical Engineering". Имя Гиббса, безусловно, встречается в учебниках и монографиях - ведь он не только гениальный ученый, но и признанный символ мировой и американской науки XIX в. Но химическая термодинамика излагается с некоторой легковесностью, хотя результаты, связанные с именем Гиббса, лежат в основе как теории, так и практических приложений: энергия Гиббса, фундаментальное уравнение Гиббса, уравнение Гиббса-Дюгема, закон Гиббса-Коновалова, уравнения Гиббса-Гельмгольца...

Как видим, в названиях уравнений часто сочетаются две фамилии. Всегда ли это оправдано? Гуггенгейм в своей "Термодинамике", говоря об уравнении Гиббса-Дюгема, отмечает, что не смог найти какой-либо вывод этого соотношения Дюгемом ни в одном научном журнале [9]. Иного рода пример - закон Гиббса-Коновалова, в нем два имени сочетаются вполне обоснованно. Замечательный русский ученый Дмитрий Петрович Коновалов (1856-1929) установил закон независимо от Гиббса. Коновалов, как известно, был знаком с его исследованиями, но, скорее всего, узнал о них после выхода своего труда "Об упругости пара растворов" (СПб., 1884). В нем ссылок на Гиббса нет, а логика другая - оба ученых пришли к аналогичным выводам независимо.

Дмитрий Петрович Коновалов

Американский профессор К.Джолс из университета Айовы, популяризатор работ Гиббса в Америке, в переписке с одним из авторов данной статьи (А.М.Тойкка) сетовал, что значение теории Гиббса не вполне доносят до студентов. Сам Джолс пришел к термодинамике Гиббса своеобразно: будучи музыкантом по первому образованию, он оценил красоту теории, совместив, как он говорил, правое и левое полушария мозга, ответственные одно - за искусство, другое - за логику, науку. По-видимому, не только его, но и многих привлекла и вовлекла в термодинамическое сообщество именно красота теории Гиббса.

Гиббс, безусловно, был и остается одним из ярчайших образцов преданности науке. Не может не производить впечатления контраст между его небогатой внешними событиями биографией и обширнейшим вкладом в развитие естествознания, при этом очевидна современность большинства результатов. Мы упоминали о работах Тиссы. Примечательны обстоятельства, связанные с тем, как он обратился к теории Гиббса. Работая в области физики низких температур, Тисса столкнулся с проблемами термодинамического описания явлений в окрестности абсолютного нуля. Только используя метод Гиббса, он смог дать корректную интерпретацию того, что казалось ему противоречивым. В наше время, когда мы иногда вынужденно, а иногда и без особой необходимости жертвуем термодинамической строгостью во имя сиюминутных результатов, подобные примеры особенно поучительны. Научная строгость - не дань академичности, а необходимость, которая приводит и к выдающимся практическим результатам (мы ссылаемся на теоретические результаты Тиссы, но никто не будет оспаривать практические достижения физики низких температур). Термодинамика Гиббса подтверждает тезис: "ничего нет практичнее хорошей теории". Вновь отметим не сложность, а простоту и последовательность теории Гиббса: чем логичнее изложение, тем проще оно для восприятия. Сам Гиббс говорил, что одной из главных целей теоретического исследования в любой области знаний является поиск той точки зрения, с которой предмет предстает в его наибольшей простоте.

В ряду лауреатов Нобелевской премии за достижения, связанные с термодинамикой, много выдающихся имен: Вант-Гофф, Оствальд, Ван-дер-Ваальс, Нернст, Онзагер, Пригожин, но не Гиббс... Возможно, это связано с его ранней кончиной.

* * *

Сейчас уже не обсуждается вопрос, можно ли в университетском образовании отказаться от неравновесной термодинамики как теории реальных процессов. В вопросе содержится и ответ: реальные процессы неравновесны, и студенты должны иметь представление о них. В Ленинградском университете, например, еще в 60-е годы были введены курсы неравновесной термодинамики. В 70-е годы лекции читались практически для всех студентов химического факультета и включали не только феноменологическую, но и статистическую неравновесную термодинамику. Эти дисциплины были введены на базе кафедры теории растворов по инициативе Сторонкина, так же как лекции и семинары по статистической термодинамике, новый курс химической кинетики. Сторонкин создал эти курсы и оставался лектором некоторых из них вплоть до окончания активной педагогической работы в конце 80-х годов. Как мы упоминали, на кафедре Сторонкина придерживались строгого гиббсовского подхода, поэтому переход к неравновесной термодинамике может показаться неожиданным. Но очевидно, что это только иллюстрирует плодотворность метода Гиббса, элементы которого включены в структуру неравновесной термодинамики (например, при формулировке принципа локального равновесия: фундаментальное уравнение Гиббса применимо к точке, движущейся со скоростью центра масс).

У Гиббса не было прямых продолжателей в неравновесной термодинамике. Вряд ли можно отнести к таковым даже одного из основоположников этой области знаний норвежца Ларса Онзагера, преподававшего в Йельском университете и в 1945 г. занявшего кафедру своего великого предшественника. Кафедра Гиббса - действительно высокая честь для ученого. На надгробии скончавшегося в 1976 г. Онзагера в ознаменование его научных заслуг высечено: "J. Willard Gibbs Professor, Nobel Laureat *", и справа внизу - "* etc.".

И все же есть основания говорить о влиянии гиббсовского метода как на развитие неравновесной термодинамики, так и на их признанных создателей - нобелевских лауреатов Онзагера и Пригожина. В частности, именно Гиббсу мы обязаны не только теорией устойчивости в термодинамике, но и самой идеей термодинамической устойчивости - концепции, которая занимает центральное место в теории неравновесных систем. К сожалению, избежать ошибок или недоразумений в интерпретации даже основ гиббсовской термодинамики в дальнейшем не удалось. Например, вольно трактуется знак неравенства в принципах равновесия Гиббса (не условий устойчивости!):

(S - энтропия, U - внутренняя энергия). Этим фактически предпринимаются попытки вывести условия устойчивости из условий равновесия, что неверно по существу. Критически высказывался по этому поводу А.Мюнстер: "Знак неравенства (часто вызывающий недоразумения) относится к случаю, при котором возможны только односторонние виртуальные смещения и поэтому нельзя решить, является ли равновесное значение энтропии стационарной точкой в математическом смысле" [10]. Аналогично замечал и Р.Хаазе: "В литературе знак неравенства в формуле (1.18.1) [dS Ј 0. - В.Т., А.Т.] зачастую опускают, ограничивая возможные отклонения двусторонними изменениями, и представляют эти отклонения как обратимые изменения состояния в смысле равенства (1.8.8.) [dS = 0. - В.Т., А.Т.]. Это совершенно неправильно, так как возможное отклонение от равновесия соответствует не только обратимому, но и неосуществимому изменению состояния. <...> Знак равенства в случае двустороннего изменения потому имеет место, что наибольшее значение энтропии обусловливает стационарную точку..." [11]. В "Химической термодинамике" Пригожина и Дефэя эти представления об односторонних и двусторонних возмущениях изложены предельно ясно, что значительно облегчает понимание читателями смысла знака неравенства в формулировке принципов равновесия Гиббса.

* * *

Как ученики Т.Де Донде Пригожин и его коллеги привлекают к анализу устойчивости новые элементы. Критерием устойчивости состояния 1 по отношению к состоянию 2, по Пригожину, служит величина (знак) некомпенсированной теплоты: если она отрицательна Qў_1-2 < 0, то состояние 1 устойчиво. Это означает, что изменение энтропии в обратном процессе (переход из 2 в 1) положительно, т.е. система самопроизвольно возвращается в исходное состояние. Такая форма критерия устойчивости, как отмечали Пригожин и Дефэй, имеет преимущества перед гиббсовской, так как не надо конкретизировать условия, наложенные на систему. Но это преимущество условно: Пригожин и его коллеги опираются на Клаузиуса, который ввел представление о некомпенсированной теплоте прежде всего для термически однородной закрытой системы. При строгом анализе неравновесных процессов все равно приходится привлекать уточняющие условия.

В отличие от Гиббса, в теории Де Донде-Пригожина вводится параметр x (степень полноты реакции, химическая переменная), который непосредственно описывает возмущение, виртуальное или реальное, т.е. неравновесный процесс. Связь между некомпенсированной теплотой Qў и x определяется соотношением dQў = Adx і 0, где A - сродство. В дальнейшем x оказывается уже не только атрибутом химического превращения, но любого процесса, например фазового, и, следовательно, становится универсальным (внутренним) параметром, описывающим процессы возмущения-релаксации. Это важный шаг в развитии теории термодинамической устойчивости, позволивший не только конкретизировать частные случаи, но и оставаться в рамках единого подхода, описывая разные явления.

Концепция сродства не вполне воспринималась в молодые годы Пригожина. Одна из дискуссий о втором начале касалась правомочности использования сродства и химической переменной для анализа устойчивости и была опубликована на страницах "Journal of the Franklin Institute" в 1949 г. [12]. Дж.Финк, из-за статьи которого началась полемика, утверждал, что дифференциал энтропии не будет полным дифференциалом, если в качестве одной из переменных при равновесном превращении использовать параметр x. Ответ Пригожина и П. ван Риссельберга был исчерпывающим: x характеризует неравновесный процесс, а не равновесие, поэтому при равновесном превращении x и не должен быть независимой переменной. Тем не менее последовал дальнейший обмен доводами. Очевидно, что Финк, как и многие авторы (в прошлом и в наше время), ограничиваясь первой частью 2-го начала (о существовании энтропии и абсолютной температуры), не включал в свой анализ вторую часть - закон возрастания энтропии, утверждение о направленности процессов в природе, об асимметрии нашего мира, о направлении течения времени.

Позже Пригожин неоднократно подчеркивал необходимость глубокого анализа 2-го начала. Например, в нобелевской лекции он говорил: «И через сто пятьдесят лет после его формулировки второй закон термодинамики все еще представляется скорее программой, а не хорошо разработанной теорией в обычном смысле, так как ничего точного (кроме знака) о производстве энтропии не говорится. Даже область справедливости этого неравенства остается неопределенной» [выделено нами. - А.Т., В.Т.].

Представление о сродстве позволило преобразовать неравенство Карно-Клаузиуса

Осталось только конкретизировать вид зависимости для второго слагаемого, что, в сущности, по-прежнему остается центральной проблемой неравновесной термодинамики. Установить закономерности неравновесного изменения параметров - важнейшая задача как при анализе устойчивости и процессов возмущения-релаксации, так и применительно к произвольному процессу. Однако следует различать устойчивость относительно бесконечно малых и конечных изменений (или возмущений). Пригожин и Гленсдорф отмечали, говоря о конечных возмущениях: «Устойчивость системы в состоянии А по сравнению с состоянием В, находящемся от А на конечном расстоянии, может тогда зависеть не только от свойств самих состояний А и В, но также от способа, каким система переходит из А в В» [13]. Отметим, что высказывание, близкое словам Пригожина, об области справедливости неравенства, Гиббс приводил в связи с условиями устойчивости. Комментируя свою формулу

он отметил: «Действительно, если подобное условие <...> (в его строгой интерпретации) справедливо для бесконечно малых разностей, то должна быть возможность указать пределы, внутри которых оно справедливо и для конечных разностей» [4]: Следовательно, уже Гиббс указывал, что необходимо определить область справедливости неравенства. Но это невозможно сделать без расширения или хотя бы уточнения теории. Правомочно ли такое для термодинамики?

В статье, посвященной памяти Пригожина, Г.Николис пишет:

«В течение продолжительного времени часть термодинамического сообщества придерживалась идеи, что термодинамика - это автономная наука, которая базируется на совокупности исходных (также называемых «феноменологическими») соотношений, объединенных между собой как элементы наблюдаемых явлений, ограничений, причем они должны удовлетворять определенным условиям, среди которых второй закон играет наиболее важную роль. Это приводит к элегантным методам, охватывающим очень сложные системы, такие как материалы с памятью или внутренними степенями свободы.
Пригожин не был частью этого сообщества. Он очень рано осознал необходимость обращения к микроскопическим аспектам необратимых явлений, подобно тому, как Онзагер до него ввел сверхтермодинамические допущения, вытекающие из теории флуктуаций, для того чтобы установить соотношения взаимности» [14].

По-видимому, это высказывание несколько односторонне. Пригожин затрагивал именно те элементы термодинамической теории, которые действительно нуждались в дополнительном анализе и до сих пор требуют экспериментального обоснования. Если классиками термодинамики не дан ответ на вопрос, как протекают неравновесные процессы, это не означает, что и не следует искать на него ответ. Естественно, что поиск и привлечение новых закономерностей автоматически выводит теорию за пределы классической термодинамики.

Отметим, что под максимально строгим подходом в термодинамике надо иметь в виду аксиоматическую теорию. А общепризнана сейчас только аксиоматика закрытых систем, несмотря на то, что существуют различные аксиоматические построения для открытых систем и других случаев.

Илья Романович Пригожин принадлежал именно той части термодинамического сообщества, которая всесторонне владела классическим аппаратом термодинамики, причем уже в молодые годы он чрезвычайно глубоко понимал основы, на которые опирается термодинамика. Вновь напомним, что «Химическая термодинамика» Пригожина и Дефэя - одна из лучших книг по термодинамике. Только на такой базе он имел и право, и возможности развивать термодинамику, не ниспровергая при этом таких законов природы, как 2-е начало.

Илья Романович Пригожин.
Фото В.В.Богданова

В пригожинской неравновесной термодинамике объединены термодинамическая и кинетическая теории. Так был сделан огромный шаг вперед, хотя до сих пор встречаются утверждения, что термодинамика и кинетика абсолютно несовместны. А понимание того, что некоторые элементы даже равновесной теории могут или должны быть пересмотрены, встречается, например, у такого классика термодинамики «нового времени», как Тисса, который, говоря о реальности виртуальных возмущений, конечно же, указывал на флуктуации.

Как возмущение состояния, так и любой неравновесный переход в общем случае происходит по нелинейным законам - в природе нет ничего абсолютно линейного. Известно, что нелинейная неравновесная термодинамика - это, в первую очередь, термодинамика химических реакций. К сожалению, в данной области эксперимент отстает от теории. Чрезвычайно мало комплексных, одновременно термодинамических и кинетических, экспериментальных сведений даже о флюидных реакционных системах, для которых легче получить прямую термодинамико-кинетическую информацию, в частности, о связи между сродством и скоростью химической реакции. Подобные результаты были бы крайне полезны и позволили бы установить новые закономерности взаимосвязи между потоками и термодинамическими силами в нелинейной области.

Пригожин предлагал и альтернативный подход к условиям устойчивости как равновесных, так и неравновесных состояний на основе принципа Ле Шателье-Брауна. Несмотря на кажущуюся простоту принципа, трудно найти пример более вольного (и некорректного) обращения со строгим термодинамическим положением. Основа же подхода к принципу Ле Шателье-Брауна у Пригожина заложена в «Химической термодинамике», где на строгом и образцовом уровне изложены теоремы модерации (поведение систем, выведенных из равновесия).

Отметим, история принципа Ле Шателье-Брауна связана не только с именами Даламбера, Гаусса, Ле Шателье, Гиббса и других зарубежных ученых. В частности, сама идея возникла в России как аналог правила Эмилия Христиановича Ленца, профессора и ректора Санкт-Петербургского университета. А первый подробный и термодинамически корректный анализ принципа предложил Павел (Пауль) Сигизмундович Эренфест в те пять лет, когда он с женой Татьяной Алексеевной Афанасьевой-Эренфест, также внесшей огромный вклад в развитие термодинамики, жил в России. Статья Эренфеста «Принцип Ле Шателье-Брауна и термодинамические законы взаимности» была опубликована на русском языке в «Журнале Русского физико-химического общества» в 1909 г.

* * *

В отличие от Гиббса, у Пригожина блестящая и впечатляющая биография, о нем много пишут в современной литературе. Еще больше у него последователей, хотя не все их выводы вполне корректны в научном отношении: видимо, не всегда удается преодолеть искушение получить некие «революционные» результаты, якобы опираясь на труды нобелевского лауреата. Пригожин поистине «человек мира»: он состоял членом 70 академий (в том числе РАН) и научных обществ в 31 стране, был почетным доктором 38 университетов (среди них Московский и Санкт-Петербургский) и институтов в 19 государствах, удостоен 22 премий и стольких же медалей. Илья Романович поддерживал (начиная с хрущевской «оттепели») связи с родиной, где в общей сложности побывал 11 раз. Он скончался в Брюсселе 28 мая 2003 г. на 87-м году жизни.
Идеи неравновесной теории, термодинамики необратимых процессов проникли в интеллектуальную атмосферу России еще в начале ХХ в. На удивление созвучны пониманию неравновесной термодинамики поразительные строки Максимилиана Волошина из стихотворения «Космос», написанного в Коктебеле в 1923 г. (цикл «Путями Каина»).

Нет плотности, нет веса, нет размера -
Есть функции различных скоростей.
Все существует разницей давлений,
Температур, потенциалов, масс;
Струи времен текут неравномерно;
Пространство - лишь разнообразье форм;
Есть не одна, а много математик;
Мы существуем в Космосе, где все
Теряется, ничто не создается;
Свет, электричество и теплота -
Лишь формы разложенья и распада,
Сам человек - могильный паразит,
Бактерия всемирного гниенья.
Вселенная - не строй, не организм,
А водопад сгорающих миров,
Где солнечная заверть - только случай
Посереди необратимых струй.

Литература

1. Prigogine I., Defay R. Thermodynamique Chimique Conformйnt aux Mйthodes de Gibbs et De Donder. V.I. Paris; Liege; 1944. V.II. Paris; Liege, 1946.

2. A Commentary оn the Scientific Writings of J.W.Gibbs. V.I and II. / Eds F.G.Donnan, A.Haas. New Haven, 1936.

3. Каблуков И. // Научное слово. 1905. Кн.IV. С.107-118.

4. Gibbs J.W. // Trans. Conn. Acad. III. 1876. P.108-218; 1878. P.343-524.

5. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы / Перевод под ред. В.К.Семенченко. М.; Л., 1950. С.160.

6. Тойкка А.М. // Журн. физ. химии. 1990. Т.64. No.11. С.2557-2559.

7. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика / Перевод под ред. —.Н.Зубарева. М., 1982. С.118.

8. Storonkin A. // Acta Physicochimica U.R.S.S. 1940. V.13. No.4. P.505-530.

9. Guggenheim E.A. Thermodynamics. Amsterdam, 1950. Р.25.

10. Mюнстер А. Химическая термодинамика. М., 1971. С.77.

11. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М., 1967. С.61.

12. J. Franklin Institute. 1949. V. 247. No.5. P.497-503.

13. Nicolis G. // Energy. 2004. V.29. P.491, 492.

14. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций.
М., 1973. С.66.