№4, 2004 г.
© А.Н.Васильев, В.И.Трухин
Обращение намагниченности в природе
А.Н.Васильев, В.И.Трухин
Александр Николаевич Васильев, д.ф.-м.н., проф.,
зав. каф. физики низких температур физфака МГУ им.М.В.Ломоносова.Владимир Ильич Трухин, д.ф.-м.н., профессор, проф.,
зав. каф. физики Земли, декан физфака МГУ им.М.В.Ломоносова.Магнитными свойствами в той или иной степени обладают все тела. Они обусловлены тем, что в веществе присутствуют элементарные магнитные моменты и движутся элементарные электрические заряды. Различают атомный и ядерный магнетизм веществ, каждый из которых представлен спиновой и орбитальной составляющими. При переходе от отдельных частиц к атомам и молекулам, а затем к газам, жидкостям и кристаллам все бо?льшую роль играет взаимодействие между элементарными носителями магнетизма. Это взаимодействие пространственно разделенных носителей осуществляется магнитным полем, которое, как и электрическое, представляет собой особую форму движения материи. В макромасштабе все космические объекты, включая Землю и Солнце, являются магнитами, а в межзвездном пространстве присутствует и действует на движение заряженных частиц галактическое магнитное поле.
Порядок среди моментов
В физике конденсированного состояния принято различать два вида магнетиков по их реакции на внешнее магнитное поле. Диамагнетики - вещества с отрицательной магнитной восприимчивостью, которые намагничиваются навстречу внешнему полю, - выталкиваются из магнитного поля. Парамагнетики - вещества с положительной магнитной восприимчивостью, намагничивающиеся вдоль поля, - втягиваются в него. В создании диамагнитного момента участвуют все электроны вещества, но это явление зачастую оказывается завуалированным парамагнитными эффектами - ориентацией во внешнем поле собственных моментов атомов, ионов, молекул. Сильнее всего выталкиваются из магнитного поля сверхпроводники, а сильнее всего втягиваются в него ферромагнетики.
Рис.1. Основные типы магнитного упорядочения.
а - ферромагнетик,
б - антиферромагнетик,
в - скошенный антиферромагнетик,
г - ферримагнетик.Ферромагнетики (рис.1,а) и антиферромагнетики (рис.1,б), - представители основных типов магнитного порядка в природе, который устанавливается благодаря обменному взаимодействию, стремящемуся развернуть спины соседних атомов параллельно или антипараллельно друг другу (в диамагнетиках и парамагнетиках такого порядка нет). За этим простым подразделением типов магнитного упорядочения атомов, ионов или коллективизированных электронов на самом деле скрывается огромное разнообразие магнитных структур. Среди них есть такие, которые несут в себе черты как ферро-, так и антиферромагнетика. Например, если слегка наклонить две подрешетки антиферромагнетика, вещество приобретет слабый ферромагнитный момент (рис.1,в). Подобного результата можно добиться в ферримагнетиках, слегка изменив величины магнитных моментов двух подрешеток антиферромагнетика, но оставив их антипараллельными (рис.1,г). Слабые ферромагнетики, будь то скошенные антиферромагнетики или ферримагнетики, обладают столь необычными магнитными свойствами, что при определенных условиях могут не втягиваться, а выталкиваться из магнитного поля. Именно в этих условиях происходит обращение намагниченности или смена магнитных полюсов - нетривиальное явление, к описанию основных черт которого мы и приступим.
Важнейшее свойство любого, слабого или сильного, ферромагнетика - наличие у него спонтанной намагниченности ниже температуры Кюри. В подавляющем большинстве магнитных материалов намагниченность возрастает с понижением температуры и насыщается с приближением к абсолютному нулю. Такое поведение намагниченности ферромагнетиков описывается классической функцией Ланжевена, или ее квантовомеханическим аналогом - функцией Бриллюэна. Последние показывают, какой магнитный момент создается в выделенном направлении у ансамбля частиц при учете разупорядочивающего влияния температуры.
Намагниченность антиферромагнетика ниже температуры Нееля (точки фазового перехода из антиферромагнитного состояния в парамагнитное) близка к нулю, если магнитное поле не искажает магнитную структуру. Это обстоятельство вытекает из того, что одна и та же функция Бриллюэна описывает намагниченность каждой из противоположно направленных подрешеток. В результате спонтанная намагниченность, являющаяся в простейшем случае разностью намагниченностей двух подрешеток, получается нулевой.
Рис.2. Спонтанная намагниченность двухподрешеточного ферримагнетика.Отдельно показаны кривые для подрешеток и суммарная кривая (показана цветом). Итоговая температурная зависимость может получиться монотонной (а), немонотонной (б), с изменением знака намагниченности (в).Существование в ферримагнетиках двух или нескольких различающихся между собой подрешеток приводит к более сложным температурным зависимостям намагниченности, чем в обычном ферромагнетике. Это не удивительно, поскольку, как мы вскоре увидим, температурные зависимости намагниченностей каждой из подрешеток могут отличаться друг от друга, и суммарная спонтанная намагниченность может убывать монотонно с ростом температуры (рис.2,а), возрастать при низких температурах, а затем проходить через максимум (рис.2,б), обращаться в нуль при некоторой фиксированной температуре (рис.2,в). Данная температура называется точкой компенсации Тк. При T < Tк и T >> Tк спонтанная намагниченность отлична от нуля, причем ее знаки в этих диапазонах могут быть противоположными.Почему происходит смена намагниченности?
Обращение намагниченности в ферримагнетиках происходит в тех случаях, когда температурные зависимости намагниченности двух или более подрешеток ферримагнетика описываются различными (или искаженными) функциями Бриллюэна. Важными при этом оказываются как величины намагниченности насыщения при абсолютном нуле, так и температурные зависимости намагниченности каждой из подрешеток.
Функция Бриллюэна искажается тогда, когда на ионы, принадлежащие разным подрешеткам ферримагнетика, действуют разные молекулярные поля. Согласно концепции молекулярного поля, эффективное магнитное поле в магнетике
H* = lM (1)
создается собственно магнитными моментами намагниченного вещества. В этом выражении введена постоянная молекулярного поля l; M - намагниченность. Введение молекулярного поля соответствует замене парного взаимодействия магнитных моментов взаимодействием магнитного момента с некоторым средним магнитным полем, порождаемым другими моментами.
В простейшем изотропном ферримагнетике с двумя неэквивалентными подрешетками, связанными между собой антиферромагнитным взаимодействием, результирующая намагниченность
M = M1 + M2 (2)
определяется векторной суммой намагниченностей подрешеток. Молекулярные поля, действующие на ионы в каждой из подрешеток, равны соответственно
H1* = aM1 + eM2, (3)
H2* = bM2 + eM1. (4)
Здесь a, b, e - положительные постоянные, связанные с обменными интегралами внутри- и межподрешеточных обменных взаимодействий. Из-за того что величины обменных интегралов в двух подрешетках ферримагнетика не совпадают друг с другом (a не равно b), различаются и величины молекулярных полей H1* и H2*. Тем самым различными оказываются и температурные зависимости намагниченности подрешеток.
Отдельные магнитные подрешетки, образующие ферримагнетик или скошенный антиферромагнетик, могут содержать ионы одного и того же d- или f-элемента с разными валентностями, ионы разных металлов, или одинаковые ионы в различном кристаллографическом окружении. Взаимодействие между ионами соседних подрешеток в ферримагнетике стремится, как правило, установить их магнитные моменты антипараллельно. Часто такое взаимодействие осуществляется путем обмена через промежуточные немагнитные анионы, например, ионы кислорода. Образование той или иной магнитной структуры зависит от кристаллической структуры вещества и соотношения величин обменных взаимодействий между различными магнитными ионами. Обменное взаимодействие задает только взаимную ориентацию намагниченностей подрешеток друг относительно друга. Еще один их параметр - ориентация относительно кристаллографических осей - определяется энергией магнитной анизотропии, которая на несколько порядков меньше обменной энергии.
Ферримагнетизм как совокупность физических свойств вещества, сочетающего в себе проявления ферро- и антиферромагнетизма, довольно хорошо изучен в рамках физики магнитных явлений. Вместе с тем, в этой области, как будет показано ниже, регулярно получаются новые интересные результаты.
Где и как?
Темно-синяя краска, широко применяемая в живописи и красильном деле, обладает уникальными магнитными свойствами и при некоторой модификации ее исходной химической формулы позволяет реализовать многократное обращение намагниченности с изменением температуры. Так, в модифицированной берлинской лазури (Ni0.22Mn0.60Fe0.18)1.5[Cr(CN)6]ґ7.6H2O наблюдались две точки компенсации, т.е. спонтанная намагниченность с изменением температуры меняла знак два раза.
Рис.3. Магнитная структура модифицированной берлинской лазури.Решающую роль в достижении этого результата сыграли успехи молекулярной архитектуры, позволившие буквально сконструировать материал с заранее заданными свойствами. В соответствии с расчетом по теории молекулярного поля в гранецентрированную кубическую структуру этого соединения было введено четыре различных типа магнитных ионов, связанных, как показано на рис.3, одним антиферромагнитным (Mn-Cr) и двумя ферромагнитными (Ni-Cr и Fe-Cr) взаимодействиями. Молекулярные поля, действующие на каждый тип магнитных ионов (с учетом действия только ближайших соседей), записываются как
HMn = nMnCrMCr, HNi = nNiCrMCr,
HFe = nFeCrMCr,
HCr = nCrMnMMn + nCrNiMNi + nCrFeMFe.
------
(5)Mn (6)Mn
(7)Mn
(8)
Ионы марганца, никеля и железа занимают свои места произвольно, но в целом коэффициенты молекулярного поля nij соответствуют заданной композиции берлинской лазури. Расчет температурных зависимостей спонтанной намагниченности каждой из подрешеток представлен на рис.4,а, а суммарной намагниченности - на рис.4,б. Экспериментально обнаруженная зависимость, показанная на рис.4,в, находится в качественном согласии с результатами расчета.
Рис.4. Двукратное обращение намагниченности в модифицированной берлинской лазури.
Температурные зависимости спонтанной намагниченности подрешеток
(а), суммарной намагниченности (б - теория, в - эксперимент).Одно из важных направлений развития магнетизма - разработка новых функциональных материалов. Так, вещества, демонстрирующие колоссальное отрицательное магнитосопротивление, могут использоваться для считывания информации с магнитных дисков. Ферромагнетики с памятью формы могут применяться для достижения гигантских деформаций в умеренно сильных магнитных полях. Молекулярные ансамбли на основе берлинской лазури позволяют достичь обращения намагниченности под действием не только нагревания, но и облучения видимым светом.
Фотоиндуцированное обращение магнитных полюсов в молекулярных магнитах, содержащих ионы различных переходных металлов, может реализоваться как за счет переноса заряда между внутренними оболочками переходных металлов, так и за счет изменения параметров обменного взаимодействия между различными типами ионов под действием света.
Рис.5. Фотоиндуцированный перенос заряда и изменение спиновых состояний железа и кобальта.
В первом случае, как показано на рис.5 для KCo4[Fe(CN6)]ґ5H2O, облучение видимым светом сопровождается изменением спиновых состояний железа и кобальта, и тем самым их функций Бриллюэна. Облучение инфракрасным светом позволяет восстановить исходную намагниченность.
Во втором случае освещение видимым светом, как это установлено для (Fe0.4Mn0.6)1.5[Cr(CN)6]ґ7.5H2O,
переводит в метастабильное состояние молекулярный комплекс Fe1.5[Cr(CN)6]ґ7.5H2O, но не оказывает влияния на молекулярный комплекс Mn1.5[Cr(CN)6]ґ7.5H2O.В результате намагниченности этой модификации берлинской лазури до и после облучения отличаются не только величиной, но и знаком, рис.6.
Рис.6. Фотоиндуцированное обращение намагниченности в модифицированной берлинской лазури.
Описанные выше эффекты обращения намагниченности относились к веществам, обладающим ферримагнитной структурой (рис.1,г). Совсем недавно, однако, такой эффект был обнаружен и в веществе, обладающем структурой скошенного антиферромагнетика (рис.1,в).
Магнитная подсистема никелевой соли муравьиной кислоты Ni(HCOO)2ґ2H2O схематически показана на рис.7,а. Две неэквивалентных подсистемы никеля в этом соединении Ni1 и Ni2 связаны внутри- и межподрешеточными антиферромагнитными обменными взаимодействиями. Отклонения от строгой антипараллельности магнитных моментов обусловлены магнитной анизотропией. Результирующие намагниченности каждой из никелевых подсистем M1 и M2 направлены навстречу друг другу, и каждая из них изменяется с температурой в соответствии со своей функцией Бриллюэна.
Рис.7. Обращение намагниченности в скошенном антиферромагнетике.
а - магнитная структура никелевой соли муравьиной кислоты, б - температурные зависимости намагниченности при охлаждении в присутствии магнитного поля (FC) и при нагреве образца, предварительно охлажденного в отсутствие магнитного поля (ZFC).При охлаждении и нагреве упомянутой соли в слабом магнитном поле могут быть получены зависимости, зеркально отражающие друг друга (рис.7,б). Зависимость результатов от протокола измерений хорошо изучена для другого класса соединений - спиновых стекол - и указывает на то, что свойства данного вещества при низких температурах определяются наличием или отсутствием внешнего магнитного поля при прохождении им температуры Кюри.Обращение магнитного поля Земли
Происхождение магнитного поля Земли в течение долгого времени остается предметом пристального внимания геофизиков, выдвинувших целый ряд гипотез его формирования. Как несостоятельные были отброшены идеи его возникновения в результате ряда эффектов: присутствия ферромагнитных материалов в земной коре (в связи с наличием высоких температур в недрах Земли), разделения электрических зарядов в теле Земли, вращающихся вместе с планетой (любые силы, способствующие разделению зарядов, на много порядков меньше кулоновских сил притяжения), токов, вызываемых термо-ЭДС в неравномерно нагретой Земле (периоды вековых вариаций магнитного поля Земли на много порядков меньше характерных времен перестройки теплового поля). Основной в настоящее время является гипотеза происхождения магнитного поля Земли за счет конвективных токов, циркулирующих в ее жидком ядре (гидромагнитное динамо). Известно, что на протяжении геологической истории магнитное поле Земли неоднократно меняло полярность. В рамках модели гидромагнитного динамо это событие происходит случайно, определяясь целым рядом параметров, и в том числе величиной самого поля и скоростью углового вращения Земли.
Из палеомагнитных исследований известно, что на Земле встречаются как изверженные, так и осадочные породы, направление намагниченности в которых противоположно магнитному полю соответствующей эпохи. Причиной могут быть диффузионные процессы в породах, приводящие к изменению их химического состава.
Согласно приведенной выше классификации основных типов магнитных структур, многие объекты геофизических исследований являются ферримагнетиками. Таковы, например, гемоильмениты [FeTiO3]x[Fe2O3]1–x, или их твердые растворы с гейкилитом MgTiO3, пикроильмениты [FeTiO3]x[MgTiO3]y[Fe2O3]1–x–y.
Выше было показано, что направление намагниченности слабо ферромагнитных веществ определяется целым рядом факторов, слабо контролируемых в природных условиях. Так, при усложнении композиции минерала можно в одном и том же по величине и направлению магнитном поле добиться неоднократного обращения намагниченности вещества. Знак результирующей намагниченности зависит от величины магнитного поля, в котором минерал охлаждался ниже температуры Кюри. Наконец, обращение намагниченности может наблюдаться даже в сравнительно простых веществах, если одни и те же ионы переходных металлов оказываются в разных кристаллографических позициях.
Все перечисленные особенности поведения ферримагнетиков указывают на то, что для объяснения обращения намагниченности конкретных минералов и горных пород помимо привлечения такого глобального фактора, как обращение магнитных полюсов Земли, следует учитывать также сравнительно простые физико-химические процессы, допускающие моделирование в лабораторных условиях.
Уже на ранних этапах экспериментального и теоретического исследования ферримагнетики находили важные практические приложения. Сейчас многие диэлектрические ферримагнетики широко используются в радиоэлектронике, СВЧ- и вычислительной технике. Интенсивно исследуемое в настоящее время обращение намагниченности в ферримагнетиках и сопутствующие ему разнообразные физические явления также представляют интерес для развития новых технологий. Так, в ряде ферримагнетиков наблюдалось не только фотоиндуцированное усиление намагниченности и обращение магнитных полюсов, но и изменение цвета тонких магнитных пленок под действием видимого света. Многократные обращения намагниченности в ферримагнетиках со сложными композициями открывают перспективы реализации новых принципов магнитной записи. Обнаружение обращения намагниченности в скошенных антиферромагнетиках стимулировало развитие теоретических исследований в области слабого ферромагнетизма. Наконец, это, казалось бы, сугубо локальное свойство некоторых магнитных объектов может оказаться полезным для интерпретации явлений планетарного масштаба. * * *
Литература
1. Neel L. // Ann. Phys. (Leipzig). 1948. V.3. P.137.
2. Трухин В.И., Караевский С.Х. // Самообращение намагниченности природных пикроильменитов. М., 1996.
3. Yoshizawa K. et al. // J. Phys. Chem. B. 1998. V.102. P.5432-5437.
4. Ohkoshi S.I. et al. // Phys. Rev. Lett. 1999. V.82. P.1285-1288.
5. Ohkoshi S.I., Hashimoto K. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. P.10591-10597.
6. Kageyama H., Khomskii D.I., Levitin R.Z., Vasiliev A.N. // Phys. Rev. B. 2002. In press.
7. Трухин В.И. Введение в магнетизм горных пород. М., 1973.
