VIVOS VOCO: Зотов А.В., Саранин А.А., "Магические кластеры и другие атомные конструкции"

Магические кластеры и другие атомные конструкции

Самоорганизация упорядоченных наноструктур на поверхности кремния

А.В.Зотов, А.А.Саранин

Андрей Вадимович Зотов, д.ф.-м.н., зав. лаб. технологии двумерной микроэлектроники
Института автоматики и процессов управления ДВО РАН (Владивосток),
проф. каф. электроники Владивостокского государственного университета экономики и сервиса.

Александр Александрович Саранин, д.ф.-м.н., зав. отд. физики поверхности того же института,
проф. каф. физики и техники материалов для полупроводниковой микроэлектроники
Дальневосточного государственного университета.

В 1965 г. американский физик-электронщик Г.Мур обнаружил интересную закономерность в развитии микроэлектроники [1]. Она широко известна теперь как закон Мура и гласит: “Число транзисторов на кристалле микросхемы удваивается каждые два года”, причем происходит это, в первую очередь, за счет уменьшения размеров транзисторов и других элементов микросхемы. Удивительно, но вплоть до настоящего времени (т.е. уже на протяжении 40 (!) лет) не наблюдается замедления этого темпа роста интеграции микросхем, и закон Мура остается справедливым. Это позволяет заглянуть в будущее и убедиться, что примерно на рубеже 2015-2020 гг. микроэлектроника должна достичь физического предела, когда отдельный элемент микросхемы будет состоять из нескольких атомов, а его размер окажется порядка 1 нанометра (1 нм = 10^–9 м, для сравнения: размер атома Si - его удвоенный ковалентный радиус - равен 0.24 нм). В этом случае осуществится переход от микроэлектроники к наноэлектронике.

Играем в конструктор из атомов

Чтобы этот переход действительно свершился, во всем мире ведутся широкомасштабные исследования, а физика и технология наносистем (т.е. атомных систем, имеющих размеры нанометрового масштаба) стали в наши дни наиболее приоритетными направлениями развития физики твердого тела и материаловедения. Так как существующие (традиционные) методы создания полупроводниковых микросхем не годятся для формирования наноструктур, перед исследователями стоит задача разработки принципиально новых технологий. В настоящее время наиболее перспективными считаются два подхода, которые можно условно назвать

- атомная сборка,
- самоорганизация.

Идея атомной сборки была предложена еще в 1960 г. знаменитым американским физиком Р.Фейнманом: чтобы собрать нужную наноструктуру из отдельных атомов, необходимо просто поместить нужный атом в нужное место [2]. Эта, казалось бы, фантастическая мысль стала реальностью с изобретением сканирующего туннельного микроскопа. Так как по ходу рассказа мы еще не раз упомянем сей замечательный прибор (в частности, большинство иллюстраций в статье представляют собой изображения поверхности, полученные с его помощью), имеет смысл дать о нем краткую информацию.

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) был изобретен сотрудниками швейцарского отделения фирмы “IBM” Г.Биннигом и Г.Рорером в начале 1980-х годов, за что в 1986 г. им была присуждена Нобелевская премия по физике. Принцип работы СТМ несложен. Очень острая металлическая (например, вольфрамовая) игла (в идеале с одним атомом на острие) максимально близко подводится к поверхности исследуемого образца (на расстояние примерно 0.5-1.0 нм), но не касается его. В этом случае возникает вероятность квантового туннелирования (квантового перескока) электрона через этот промежуток. А если приложить напряжение между иглой и образцом, то через промежуток потечет туннельный ток. Направление тока, естественно, зависит от полярности приложенного напряжения, а величина - от ширины промежутка, причем драматическим образом. Так, изменение ширины лишь на 0.1 нм меняет ток на порядок величины, а если поддерживать ток постоянным с точностью 2%, то ширина промежутка будет оставаться неизменной с точностью 0.001 нм! Принципиально важно, что до 90% тока протекает через промежуток между “последним” атомом иглы и ближайшим к нему атомом исследуемой поверхности. Сканируя иглой поверхность образца и контролируя туннельный ток, можно получить топографическое изображение поверхности. А так как ток крайне локализован и сильно зависит от высоты рельефа поверхности, то получаемое изображение имеет чрезвычайно высокое разрешение: во многих случаях можно различить отдельные атомы, т.е. достичь разрешения атомного.

Разумеется, все перечисленное выглядит простым только на словах. На самом деле сканирующий туннельный микроскоп - это достаточно сложный (и дорогой!) прибор, включающий в себя ряд устройств, каждое из которых воплощает достижения самых современных технологий. Во-первых, это пьезоэлектрическая система позиционирования иглы относительно образца, обеспечивающая точность перемещения 0.01 нм. Во-вторых, это совершенная система виброизоляции, без которой функционирование первой было бы просто невозможно. В-третьих, это компьютерная система, с помощью которой производится управление микроскопом, а также осуществляется сбор и обработка обширного массива данных в реальном масштабе времени. Заметим еще, что работа с атомным разрешением возможна только в чистых условиях сверхвысокого вакуума, когда плотность молекул газа в исследовательской камере примерно в 10¹³ раз меньше, чем в окружающей нас атмосфере, что тоже требует соответствующего технического обеспечения.

Дополнительное достоинство СТМ - это то, что его можно использовать не только как исследовательский прибор, но и как инструмент для воздействия на атомы поверхности. Используя межатомные силы между “последним” атомом иглы и атомом на поверхности, а также электростатические силы, действующие со стороны иглы на поверхность, или же токи высокой плотности, можно цеплять атомы к игле, перемещать их по поверхности в нужное место, удалять ненужные, осаждать дополнительные атомы с иглы. Итак, для атомных манипуляций и наблюдения служит один и тот же прибор: можно сначала осмотреть поверхность, выбрать объект для манипуляций, провести их, а затем проверить результат. И все это в одном сканирующем туннельном микроскопе.

Возможность таких атомных манипуляций была впервые продемонстрирована в начале 1990-х годов группой американского физика Д.Эйглера. В качестве примера на рис.1 показано строительство “квантового загона” (окружности радиуса 7.1 нм, состоящей из 48 атомов железа на поверхности меди) [3]. Квантовый загон действует как двумерная яма цилиндрической формы для электронов поверхности. Круговые волны, видимые на СТМ-изображении внутри загона, - это стоячие электронные волны, существование которых предсказывает решение уравнения Шредингера для таких граничных условий.

Рис.1. Набор последовательных СТМ-изображений, которые иллюстрируют процесс формирования “квантового загона” из 48 атомов Fe, адсорбированных на поверхности Cu(111) [3].

Приведенный пример, конечно, достаточно эффектен, но необходимо отметить, что для формирования даже такой относительно простой наноструктуры требуются часы кропотливой работы оператора СТМ, что совершенно не годится для промышленного производства интегральных схем, где число элементов исчисляется миллионами и даже больше. В связи с этим возникло альтернативное направление формирования наноструктур - самоорганизация. Принцип самоорганизации заключается в создании таких условий, чтобы система сама стремилась образовать наноструктуры, причем в достаточно больших количествах, спонтанным образом. Изучение возможностей самоорганизации атомов металла, осажденных на поверхность кремния, для создания упорядоченных наноструктур и составляло цель нашего исследования.

Самоскладывающаяся мозаика

Примером самоорганизации может служить формирование островков нанометрового размера при осаждении чужеродных атомов на поверхность твердого тела (рис.2). Осажденные атомы мигрируют по поверхности и, соединяясь друг с другом, образуют островки. Этот процесс стохастический (случайный). Поэтому островки различаются по размеру (одни крупнее, другие мельче) и распределены по поверхности случайно (где-то они расположены гуще, а где-то реже). Однако весьма желательно, чтобы все островки были одного и того же размера - ведь от их размера сильно зависят их свойства (например, система электронных уровней). Не менее важно, чтобы этот массив был однородным, а в идеале образовывал бы упорядоченную периодическую структуру, как изображено на рис.3 в нижнем ряду.

Рис.2. СТМ-изображение массива наноостровков Si, полученных напылением пяти моноатомных слоев Si на поверхность Si(100), покрытую тонким слоем SiO₂ [4].

Рис.3. Типы массивов островков со схематической иллюстрацией их внешнего вида (первая колонка), распределением по размерам (вторая колонка) и по расстояниям между ближайшими островками (третья колонка). Верхний ряд - обычный массив островков. Средний ряд - неупорядоченный массив магических островков. Нижний ряд - упорядоченный массив магических островков.

Наши исследования [5] показали, что с помощью самоорганизации этот идеальный случай может быть реализован. Если на атомарно-чистую поверхность кремния Si(111) при температуре около 550°С в условиях сверхвысокого вакуума (~10^–10 Торр) осадить примерно 1/3 моноатомного слоя алюминия, то на поверхности формируется упорядоченный массив нанокластеров - островков атомного размера (рис.4). Все нанокластеры идентичны: каждый из них состоит ровно из шести атомов Al. Такие кластеры называют магическими, так как число атомов в них не произвольное, а точно равно некоторому “магическому” числу (в данном случае шести). Как видно на рисунке, магические кластеры образуют к тому же упорядоченную периодическую структуру. Примечательно то, что, как показали исследования других элементов, такое поведение характерно и для остальных металлов III группы: Ga [6] и In [7].

Рис.4. Упорядоченный массив магических кластеров Al, полученный на поверхности Si(111)7ґ7 в результате самоорганизации осажденных атомов Al: СТМ-изображение (47ґ32 нм), иллюстрирующее общий вид массива (вверху) и увеличенное СТМ-изображение нанокластеров (внизу) при различной полярности потенциала на образце (+2.0 В в верхней части и –2.0 В в нижней части изображения), а также схематическое изображение атомного строения магических кластеров. Каждый кластер состоит из шести атомов Al (желтые кружки) и трех атомов Si (голубые кружки) [5].

Что же позволило получить этот красивый результат? На наш взгляд, для данной системы (металл III группы на поверхности Si(111)) удачным образом совпало два положительных фактора. Во-первых, в конструкции, состоящей из шести атомов металла и трех атомов кремния, все химические связи оказались замкнутыми, что определило высокую стабильность именно кластера M₆Si₃. При добавлении или удалении одного или нескольких атомов такой устойчивой атомной конфигурации не возникает, и в результате самоорганизация приводит к формированию только таких магических кластеров. Второй фактор обусловлен специфическими свойствами поверхности Si(111). Атомарно-чистая поверхность Si(111) имеет кристаллическую структуру с достаточно большим периодом: он в семь раз больше периода грани (111) в объеме кремния (о такой поверхности говорят, что она “реконструирована” и имеет структуру Si(111)7ґ7). К тому же поверхность Si(111)7ґ7 имеет развитый (высокий) атомный рельеф и стабильна вплоть до достаточно высоких температур ~850°С. Благодаря таким свойствам поверхность оказывает упорядочивающее действие на зарождение и рост островков. Размер же магического кластера M₆Si₃ удачно совпал с размером элементарной ячейки 7ґ7, в результате чего в каждой половине ячейки помещается ровно по одному кластеру и образуется практически идеальный упорядоченный массив магических нанокластеров.

Отметив склонность металлов III группы при взаимодействии с кремнием образовывать магические нанокластеры, мы распространили свои исследования и на другие кристаллографические грани кремния, в частности на грань Si(100). (Грань Si(111) отвечает диагональной плоскости, проходящей через три вершины элементарного куба, а плоскость Si(100) соответствует грани куба.) Оказалось, что и на поверхности Si(100) можно вырастить упорядоченные массивы магических нанокластеров. Наиболее совершенные (практически идеальные) массивы получаются в случае осаждения атомов In (рис.5), менее совершенные (упорядоченные участки имеют ограниченный размер и содержат большое число дефектов) - при осаждении Al, а вот при осаждении Ga и Tl магические кластеры не образуются. Примечательно, что возникновение упорядоченного массива нанокластеров в случае In на поверхности Si(100) не обусловлено влиянием атомного рельефа подложки Si(100), так как при формировании магических кластеров (а они имеют состав In₆Si₇) все атомы Si верхнего слоя подложки кардинальным образом меняют свои положения. Упорядочение нанокластеров, по-видимому, происходит за счет взаимодействия между кластерами. При этом на начальных стадиях роста (когда доза In, осажденного на поверхность, невелика и соответственно мала концентрация кластеров) кластеры размещаются почти хаотически, но по мере увеличения дозы и концентрации кластеров они располагаются все более и более упорядоченным образом. Это, в частности, означает, что кластеры подвижны и могут менять свое положение при температуре роста ~500°C.

Рис.5. Упорядоченный массив магических нанокластеров In на поверхности Si(100). СТМ-изображение массива (слева) и атомное строение магического кластера (справа). Кластер состоит из шести атомов In (желтые кружки) и семи атомов Si (голубые кружки).

Между атомом и объемным телом

Из-за того, что управляемый синтез наноструктур стал возможен только в последние годы, наноструктуры - это относительно новый объект физических исследований. Сама физика наноструктур как бы заполняет “щель” между такими традиционными областями, как атомная физика (где изучаются свойства отдельных атомов) и физика конденсированного состояния (в рамках которой изучают твердотельные вещества, количество атомов в которых практически бесконечно). По сути, наноструктура - это очень маленький фрагмент твердого тела, и отличие от объемного твердого тела тут, казалось бы, только в количестве атомов. Однако оказывается, что при таких малых размерах свойства структур могут очень сильно (качественно) отличаться от свойств объемных материалов. Например, такие характеристики, как температура плавления или ширина запрещенной зоны (в случае полупроводникового кристалла), у нанокластеров отличаются от объемных значений и, более того, зависят от числа атомов в кластере. С уменьшением числа атомов температура плавления уменьшается: кристаллики золота с размером 3 нм плавятся уже при комнатной температуре, тогда как “массивное” золото - при 1064°С! А вот ширина запрещенной зоны полупроводниковых кластеров, напротив, с уменьшением числа атомов возрастает, причем немонотонным образом. Многие из удивительных свойств наноструктур нам еще неизвестны, и поэтому в настоящее время ведутся обширные и интенсивные исследования по их выяснению. Особым стимулом здесь служит то, что в будущем электронные схемы будут строиться из наноэлементов, и конструкторам просто необходимо знать свойства этих элементов.

В связи с этим важной задачей является установление связи между атомным строением и составом наноструктур (в частности, нанокластеров) и их свойствами, в первую очередь электронными. Такую задачу нам удалось решить для случая магических кластеров In на поверхности Si(100) [8]. Было обнаружено, что если на массив магических кластеров In/Si(100) добавить еще небольшое количество In (примерно 1/20 моноатомного слоя), то около половины кластеров становятся модифицированными. На СТМ-изображении эти кластеры выглядят как более яркие (рис.6). В результате детального исследования удалось выяснить: модификация кластера заключается в том, что в нем два атома Si замещаются на два атома In. Чтобы сравнить электронные свойства двух типов кластеров (модифицированного и немодифицированного), мы использовали СТМ в режиме сканирующей туннельной спектроскопии (СТС). В этом случае иглу помещают над интересующим местом поверхности (в данном случае над кластером) и, варьируя напряжение, снимают вольтамперную характеристику этой локальной области. Продифференцированная по напряжению характеристика дает представление об энергетической структуре электронных зон. Оказалось, что обычный (немодифицированный) кластер проявляет себя как полупроводниковый материал с шириной запрещенной зоны около 1.0 эв, а в модифицированном кластере в запрещенной зоне появляются дополнительные электронные состояния. Это совпадает с эффектом легирования объемных полупроводников, когда замена собственных атомов полупроводника атомами легирующей примеси приводит к появлению примесных уровней в запрещенной зоне. Таким образом была продемонстрирована возможность легирования нанокластеров.

Рис.6. Легирование магических кластеров In на поверхности Si(100): СТМ-изображение массива с легированными (яркими) кластерами (слева) и данные СТС об электронной структуре кластеров (справа). Обычный кластер – полупроводник с запрещенной зоной ~1.0 эв. У легированного (яркого) кластера в запрещенной зоне появляются дополнительные электронные состояния [7].

В предыдущих примерах мы рассматривали самоорганизацию массивов нанокластеров. Наши эксперименты с осаждением бериллия на поверхность Si(111) показали, что самоорганизация может приводить к формированию и более сложных упорядоченных наноструктур. Мотивация к проведению этих экспериментов была следующая. В настоящее время очень значительные успехи достигнуты в области наноструктур на основе углерода. В первую очередь это касается сферических молекул С₆₀ (фуллеренов) [9], за открытие которых Г.Крото, Р.Кёрл и Р.Смолли получили в 1996 г. Нобелевскую премию по химии, а также углеродных нанотрубок [10], открытых японским физиком С.Иидзимой (рис.7). Учитывая, что кремний и углерод - элементы одной, IV, группы, можно ожидать существование таких же наноструктур (сферических молекул и нанотрубок) и в случае кремния. Однако несмотря на многочисленные попытки, надежных положительных результатов в этом направлении до сих пор получено не было. Большой вклад в понимание проблемы внесла теоретическая работа [11], в которой было показано, что нанотрубки, состоящие только из атомов кремния, нестабильны и необратимо трансформируются в бесформенные кластеры. Однако там же было предсказано, что если внутрь кремниевых нанотрубок поместить атомы бериллия, то нанотрубки обретают стабильность (рис.7).

Рис.7. Известные наноструктуры на основе углерода: сферические молекулы C₆₀ (фуллерены) и нанотрубки (слева). Наноструктуры на основе кремния (справа), предсказанные теоретически [11]: нанотрубки, состоящие только из атомов Si, нестабильны и превращаются в бесформенные кластеры, однако добавление атомов Be внутрь нанотрубок Si делает их стабильными.

Мы провели эксперименты [12] по осаждению атомов Ве на поверхность Si(111) и обнаружили образование необычных упорядоченных массивов, таких как показанный на рис.8, вверху. При внимательном рассмотрении СТМ-изображений можно заметить, что массив состоит из элементов трех типов, которые можно условно обозначить как “палочки”, “бумеранги” и “пропеллеры”. Было установлено, что эти элементы состоят в основном из кремния и располагаются на тонком слое силицида бериллия. Оказалось, что длина и ширина “палочки” совпадает с размерами нанотрубки Si₂₄Be₂, предсказанной теоретически. Сопоставление данных сканирующей туннельной спектроскопии с результатами теоретических расчетов также показало хорошее совпадение их электронных свойств: оба объекта проявляют себя как полупроводниковый материал с шириной запрещенной зоны около 1.0 эв. Поэтому можно предположить, что “палочки” - это нанотрубки Si₂₄Be₂. В этом случае “бумерангу” должна соответствовать конструкция, состоящая из двух нанотрубок и имеющая состав Si₃₆Be₃, а “пропеллеру” - состоящая из трех нанотрубок и имеющая состав Si₄₈Be₄ (рис.8, правая колонка). Следует, однако, отметить: измеренная высота элементов несколько меньше, чем предсказывает теория; это может означать, что элементы не лежат на слое силицида, а встроены в него. Очевидно, что в этом исследовании еще рано ставить точку и для подтверждения (или опровержения) сделанного предположения требуются дополнительные эксперименты с привлечением различных методов анализа наноструктур.

Рис.8. Самоорганизация упорядоченного массива наноструктур при осаждении атомов Ве на поверхность Si(111). Общий вид массива показывает СТМ-изображение (вверху). Внизу слева дано схематическое изображение участка массива, представленного на СТМ-изображении справа. Видно, что массив образован элементами трех типов: “палочками”, “бумерангами” и “пропеллерами”. В правой колонке представлено предполагаемое атомное строение этих элементов [12].

* * * Как мы видим, самоорганизация - продуктивный метод формирования разнообразных упорядоченных наноструктур на поверхности кремния. Эти наноструктуры представляют собой интересный объект для дальнейших исследований и имеют принципиальную перспективу найти применение в наноэлектронике будущего.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 05-02-17824-а).

Литература

1. Moore G.E. // Electronics. 1965. V.38. №8. P.114-117.

2. Feynman R.P. // Engineering and Science (California Institute of Technology). 1960. V.23. P.22 (перепечатана в: Journal of Microelectromechanical Systems. 1992. V.1. P.60; см. также http://www.its.caltech.edu/~feynman/plenty.html).

3. Crommie M.F., Lutz C.P., Eigler D.M. // Nature. 1993. V.363. P.524-527 (http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/corral.html#stm16).

4. Saranin A.A., Zotov A.V., Kotlyar V.G. et al. // Applied Surface Science. 2005. V.243. P.199-203.

5. Kotlyar V.G., Zotov A.V., Saranin A.A. et al. // Physical Review B. 2002. V.66. P.165401(1-4).

6. Chang H.H., Lai M.Y., Wei J.H. et al. // Physical Review Letters. 2004. V.92. P.066103(1-4).

7. Li J.L., Jia J.F., Liang X.J. et al. // Physical Review Letters. 2002. V.88. P.066101(1-4).

8. Kotlyar V.G., Zotov A.V., Saranin A.A. et al. // Physical Review Letters. 2003. V.91. P.026104(1-4).

9. Kroto H.W., Heath J.R., O’Brien S.C. et al. // Nature. 1985. V.318. P.162-163.

10. Iijima S., Ichikashi T. // Nature. 1993. V.363. P.603-605.

11. Singh A.K., Kumar V., Briere T.M., Kawazoe Y. // Nano Letters. 2002. V.2. P.1243-1248.

12. Saranin A.A., Zotov A.V., Kotlyar V.G. et al. // Nano Letters. 2004. V.4. P.1469-1473.