VIVOS VOCO: В.А. Вавилин и др., «Свалка как возбудимая среда»

Свалка как
возбудимая среда

В.А. Вавилин, Л.Я. Локшина, А.Н. Ножевникова, С.В. Калюжный

Василий Александрович Вавилин, доктор физико-математических наук,
главный научный сотрудник Института водных проблем РАН.
Людмила Яковлевна Локшина, кандидат физико-математических наук,
научный сотрудник того же института.
Алла Николаевна Ножевникова, доктор биологических наук,
заведующая лабораторией Института микробиологии РАН.
Сергей Владимирович Калюжный, доктор химических наук,
ведущий научный сотрудник кафедры энзимологии
химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

С давних времен твердые бытовые отходы, основную массу которых (от 45 до 80%) составляют органические вещества, традиционно захоранивают на городских свалках - специально отведенных местах, в оврагах или карьерах. Спонтанно сформированное на свалках микробное сообщество медленно разлагает органические вещества. При этом образуется биогаз (смесь метана и CO₂), загрязняющий приземный воздух и атмосферу [1]. За 30-50 лет утилизируется примерно 30% захороненной органики, остальная часть продолжает разлагаться с уменьшающейся скоростью в течение последующих десятилетий и, вероятно, столетий. Мусорные залежи в то же время служат источником выщелачивающей жидкости (фильтрата), количество и состав которой определяется влажностью, размерами и типом бытовых отходов, а также состоянием верхнего покрывающего слоя. В свою очередь эти характеристики зависят от дождевых и талых вод, просачивающихся через свалочную толщу.

Таким образом, свалки - источник загрязнения поверхностных и подземных вод и дополнительного поступления метана в атмосферу, повышенное содержание которого может способствовать глобальному потеплению климата [2]. Именно поэтому в ряде индустриально развитых стран, прежде всего в США, бытовые отходы складируют на специально подготовленных полигонах; дно выстилается изолирующим материалом, а сами отходы, возвышающиеся после заполнения свалки на 30-50 м, сверху закрываются изолирующим материалом. Получается своего рода саркофаг, в котором твердые бытовые отходы могут разлагаться в течение столетий. Все это время необходим постоянный мониторинг за его состоянием, сбор и утилизация биогаза, очистка выходящего фильтрата от загрязнений и пр.

Сегодня в городах России за год на человека накапливается 250-300 кг бытовых отходов. Ежегодно Москва платит за вывоз мусора более 2 млрд руб., а в ближайшее время из-за необходимости вывозить мусор на значительные расстояния эта сумма будет увеличиваться. Есть ли альтернатива традиционным городским свалкам?

Около 30 лет назад в США была предложена новая технология захоронения бытовых отходов: создание громадных биореакторов, в которых дно и стенки изолированы от окружающего грунта, а верхний перекрывающий герметичный слой предотвращает эмиссию биогаза (его собирают с помощью системы перфорированных труб и используют как топливо). За счет рециркуляции фильтрата в толще свалки повышается влажность, что значительно ускоряет деградацию отходов. Таким образом, достаточно быстро (лет через 10) территорию свалки можно использовать для новых захоронений.

В европейских странах, где дефицит свободной территории очень велик, цена на энергию высока, а экологические стандарты строги, уже приняты законы по значительному сокращению и предотвращению поступления органических отходов на свалки. Их собирают раздельно или тщательно сортируют на фракции (металл, стекло, пластик, текстиль, бумага, пищевые и садовые отходы), которые соответствующе обрабатывают. При этом органические вещества используют как сырье для получения удобрений (компоста) и дополнительной энергии, образующейся после анаэробной трансформации: органическое вещество ® биогаз ® электричество.

Органические отходы помещают в компактные биотехнологичные установки: в снабжаемые кислородом компостеры или в анаэробные реакторы. Там образуется активная биохимическая среда, позволяющая ускорить процесс деградации во много раз. В Германии уже построены около 2 тыс. биогазовых установок различной мощности, в которых одновременно разлагаются органические отходы и биомасса специально выращиваемых растений. Так на практике осуществляется переход к возобновляемым источникам энергии.

Экосистема свалки

Свалка - это сложная и уникальная экосистема, которая формируется в результате постепенного просачивания атмосферных осадков и развития микроорганизмов, привнесенных с отходами и проникающих из окружающего грунта и почвы. Гетерогенность твердых отходов создает большую неоднородность и концентрацию промежуточных органических веществ. Специальные исследования московских свалок с использованием геофизических, изотопных и микробиологических методов показали, что выброс биогаза в атмосферу в различных точках крайне нерегулярен [3]. Неразложившиеся отходы находят на свалках спустя несколько десятилетий после захоронения. В чем же причина?

Биохимические превращения органики определяются наличием или отсутствием кислорода. В аэробных условиях она достаточно быстро окисляется аэробными микроорганизмами, образуя диоксид углерода и накапливая микробную биомассу. Такие условия существуют продолжительное время лишь в самом верхнем слое свалки. В ее толще после быстрого исчерпания кислорода начинается более медленная деструкция органических веществ с участием анаэробных микроорганизмов. В итоге образуется активная (возбудимая) биохимическая среда.

Механизмы анаэробного распада органических веществ изучались на экосистемах анаэробных реакторов, донных отложений и почв. Условия свалки хорошо имитируются в лабораторных цилиндрических лизиметрах [4]. Распад биополимеров (углеводов, белков и жиров) начинается с гидролиза, который осуществляют микроорганизмы, имеющие специальные ферменты - гидролазы. Их размножению и распространению по поверхности твердого субстрата способствует вода. Продукты этой реакции потребляются гидролитиками и другими кислотогенными микроорганизмами, в результате чего образуются летучие жирные кислоты (уксусная, пропионовая, масляная), а также водород. Фаза, условно объединяющая гидролиз и кислотогенез, называется кислотогенной. При накоплении жирных кислот понижается pH среды, а при pH < 6.0 конечная метаногенная фаза подавляется.

Исследования образцов, взятых из свалок, показали, что быстрее всего метан образуется в нейтральной или слабо щелочной среде, а в кислой, напротив, медленнее. Если кислотогенная и метаногенная фазы не сбалансированы, в фильтрате накапливаются растворенные жирные кислоты. При этом блокируется не только метаногенез, но и гидролиз. Тем не менее и при низких значениях pH в некоторых местах свалки, где есть ниши для соответствующих микробов, метан выделяется.

Математические модели анаэробных систем, как правило, предполагали полное перемешивание в реакционном пространстве [5]. Лишь недавно были построены первые распределенные модели анаэробных процессов [6, 7]. Современная свалка должна формироваться как биореактор, что потребует и создания ее современной математической модели. Для этого необходимо учитывать сложные физические, химические и биологические процессы, протекающие в трехмерной толще свалки. Атмосферные осадки, поступающие на поверхность, медленно просачиваются сквозь толщу свалки. Количество выходящего из нижнего слоя фильтрата, достаточное для его рециркуляции, может накопиться лишь через несколько лет. Через верхнюю границу в толщу свалки поступает кислород, а из нее выходит биогаз.

Схема разложения органического вещества твердых бытовых отходов на свалке: движение воды, так же, как и диффузия кислорода в толщу свалки, определяет характер биохимических процессов. Достаточная влажность способствует доступности органических веществ, и прежде всего летучих жирных кислот (ЛЖК) как субстрата для микроорганизмов, и их распространению в пространстве.

Некоторые из процессов - взаимозависимы. Например, в пористой среде гидравлическая проводимость уменьшается в ходе биохимического разложения бытовых отходов и последующего их уплотнения. Тепло, образующееся особенно при аэробных процессах, ускоряет биохимические реакции, приводя к еще большему тепловыделению.

Первые шаги в создании распределенной модели свалки уже сделаны в Институте водных проблем РАН. Математическая модель, представленная в виде системы нелинейных уравнений в частных производных, численно решалась с использованием современных математических пакетов (МАТЛАБ и ФЕМЛАБ). В ней рассматривался и такой процесс, как микробиологическое окисление метана в аэробной зоне.

Автокатализ и химические волны

В сосредоточенных химических системах диффузией вещества обычно пренебрегают (ее считают более быстрой, чем химический процесс, идущий во всех точках объема реактора синхронно), и математическая модель записывается обыкновенными дифференциальными уравнениями. В распределенных химических системах диффузия становится значимой и реакция идет не синхронно по объему. Тогда в математической модели необходимо рассматривать динамические переменные как функции не только времени, но и пространства. Для некоторых химических и биологических систем характерна возбудимость. Если система находится в состоянии "покоя", то небольшое возмущение может вызвать быстро нарастающие изменения, и через некоторое время система окажется возбужденной. В таком состоянии происходит аналогичное возбуждение в соседних точках, тем самым, идет волновой процесс. Известно, что автокаталитические химические реакции могут распространяться в пространстве со скоростью, значительно превышающей диффузию. Реакция, начавшаяся в одной точке, подобно пламени, быстро захватывает весь объем.

Упрощенная кинетическая схема трансформации твердых отходов в метан: чрезмерное накопление летучих жирных кислот останавливает и метаногенез, и гидролиз. При достаточно низкой концентрации метаногенных микроорганизмов сбалансированы обе стадии.

Движение волны химической активности, как и расширение ареала нового вида, не раз описывалось в литературе [8]. Автокатализ (самоускорение), как и волновые процессы, характерен для многих динамических систем. Распространение эпидемий, религиозных учений и моды лишь некоторые примеры подобных процессов. Продвижению фронта химической волны способствуют и диффузия, и размножение активных частиц. Именно оно лежит в основе химического автокатализа. Бегущая волна по мере движения переводит реакционную смесь из одного стационарного состояния в другое.

Мы изучали пространственное распространение автокаталитической химической реакции в тонком слое раствора [9]. Она сопровождалась задержкой (лаг-фазой), в конце которой в определенных точках возникали очаги с высокой концентрацией активных частиц. Тщательная очистка реагентов не меняла динамику системы, что позволило допустить флуктуационный механизм появления очагов. Очаг реакции можно создать искусственно в конкретном месте пространства, добавляя вещество, связывающее ингибитор реакции. Интенсивное перемешивание раствора, выравнивающее градиенты концентраций, значительно увеличило продолжительность задержки. После накопления критической массы активных частиц процесс ускорялся при встряхивании реакционной смеси. Оказалось, что изначально реакцию можно провести за короткое время, начиная перемешивание системы после того, как объем очагов будет достаточен. Разбросав их по пространству, можно поджечь весь объем. Нетрудно продолжить эту аналогию и на упомянутые выше активные динамические системы.

Волна биохимической активности

В деградации твердых бытовых отходов на свалках необходимо выделить два ключевых процесса: гидролиз и метаногенез. В ходе гидролиза и последующего кислотогенеза появляются промежуточные продукты, летучие жирные кислоты (ЛЖК), которые в дальнейшем превращаются в биогаз (метан и диоксид углерода). Для такой трансформации оба процесса должны быть сбалансированы [10]. Высокая концентрация жирных кислот останавливает и метаногенез (ингибирование субстратом), и гидролиз (ингибирование продуктом). Если количество метаногенов достаточно, текущая концентрация жирных кислот невысока, бытовые отходы эффективно превращаются в метан [6]. Ингибирующая метаногенез концентрация жирных кислот составляет 1-6 г/л, а кислотогенез - 10-30 г/л. Таким образом, если замедлен гидролиз, то и последующая стадия тем более заторможена. При дефиците влаги высокие концентрации растворенных жирных кислот (~30 г/л) могут длительное время сохраняться в толще свалки. Тогда и начальный (гидролиз), и конечный (метаногенез) этапы деградации органики заблокированы. Лишь разделение этих процессов в пространстве приводит к тому, что при высокой текущей концентрации жирных кислот кислотогенная и метаногенная стадии могут проходить одновременно [9]. Образующиеся в зоне гидролиза летучие жирные кислоты путем диффузии или адвекции доставляются в активную метаногенную зону. Для экспансии метаногенной зоны (распространения биохимической волны), способствующей эффективному разложению органики, жирные кислоты должны не накапливаться, а усваиваться метаногенной популяцией [10]. Иначе будет подавлен метаногенез, а далее и гидролиз, т.е. весь процесс превращения органических веществ в метан.

Относительная скорость гидролиза и метаногенеза в зависимости от концентрации летучих жирных кислот. Ингибирующая концентрация ЛЖК для гидролиза значительно выше, чем для метаногенеза.

Естественно предположить, что в гетерогенной толще свалки "выживает" лишь часть очагов метаногенеза. Чрезмерная диффузия жирных кислот в его начальные очаги, где концентрация микробов еще невысока, подавляет их развитие. В то же время в ходе усвоения жирных кислот метаногенная популяция увеличивается, и уже через некоторое время та же диффузия будет способствовать образованию метана. Недавно Р.Струт и др. экспериментально показали, что задержка эффективного перемешивания ускоряет разложение твердых бытовых отходов [11].

Среди технических приемов, влияющих на общую скорость деградации органического вещества и его превращения в метан, наиболее значимы рециркуляция фильтрата и изначальное введение активных метаногенов. Как показала одномерная распределенная модель биореактора, разложение твердых бытовых отходов и выделение метана ускоряются, если во всем реакторе поддерживается нейтральная среда [12]. По рекомендациям Д.Рейнхарт и Т.Таунсенд, рециркуляция фильтрата в действующих свалках должна вводиться медленно [13]. Согласно распределенной модели, такая эксплуатация свалки способствует сохранению активных очагов метаногенеза. Предварительное пространственное разделение твердых бытовых отходов и метаногенной биомассы позволяет исключить ингибирующее влияние летучих жирных кислот и стимулировать превращение органики в метан. К такому же эффекту должно приводить и отсутствие принудительного усреднения реакционного пространства в начальный период разложения отходов. Подача кислорода в толщу свалки (сравнительно новый технический прием) способствует быстрому окислению жирных кислот и повышению температуры среды. При этом уменьшается ингибирующая концентрация жирных кислот, что в дальнейшем ускоряет деградацию всех твердых органических веществ [14].

Характерные зоны реакционного пространства при разложении бытовых отходов. Популяция метаногенных микроорганизмов удалена от зоны с высокой концентрацией летучих жирных кислот. Диффузия ЛЖК может расширить зоны активного метаногенеза в случае роста инициирующей популяции микроорганизмов.
Развитие процесса разложения твердых отходов согласно двумерной математической модели при пятипиковом начальном распределении биомассы в круге. Лишь центральный относительно большой пик биомассы распространяется из центра круга. Дефицит органического вещества и отмирание микроорганизмов со временем вызывают падение их концентрации в центре. Диффузия летучих жирных кислот, ингибирующих рост метаногенов, быстро приводит к исчезновению периферийных пиков биомассы.

Таким образом, создание соответствующих распределенных математических моделей позволило понять, что свалка ведет себя как активная система, которой можно управлять, поддерживая ее возбужденное состояние

Исследования по развитию эффективных методов предотвращения загрязнения воды и эмиссии метана
на свалках бытового мусора проводятся при финансовой поддержке Европейского Сообщества.
Программа "Коперникус-2".
Грант ICA-2-CT-2001-1001.
Л.Я.Локшина получила поддержку Фонда содействия отечественной науки (грант для талантливых молодых ученых).

Литература

1. Ножевникова А.Н. Мусорные залежи - метановые бомбы планеты // Природа. 1995. №6. С.25-34.

2. Заварзин Г.А., Кларк У. Биосфера и климат глазами биологов // Природа. 1987. №6. С.65-72.

3. Nozhevnikova A.N., Lifshits A.B., Lebedev V.S. et al. // Chemosphere. 1993. V.16. P.401-417.

4. Barlaz M.A., Ham R.K., Schaefer D.M. // Crit. Rev. Environ.Control. 1990. V.19. P.557-584.

5. Batstone D.J., Keller J., Angelidaki I. et al. // Anaerobic Digestion Model. 2002. №1. IWA Publishing. London.

6. Вавилин В.А., Щелканов М.Ю., Локшина Л.Я. // Вод. ресурсы. 2001. Т.28. С.756-762.

7. Колебания и бегущие волны в химических системах. Филд Р. / Под ред. М.Бургера. М., 1988.

8. Вавилин В.А., Заикин А.Н. // Кинетика и катализ. 1971. Т.12. С.309-313.

9. Brumeler E. ten // Water Science and Technology. 2001. V.40(3). P.299-304.

10. Vavilin V.A., Shchelkanov M.Yu., Rytov S.V. // Water Research. 2002. V.36. P.2405-2409.

11. Stroot P.G., McMahon K.D., Mackie R.I. et al. // Water Research. 2001. V.35. P.1804-1816.

12. Vavilin V.A., Rytov S.V., Lokshina L.Ya. et al. // Biotechnology and Bioengineering. 2003. V.81. P.66-73.

13. Reinhart D.R., Townsend T.G. Landfill Bioreactor Design and Operation. Boca Raton FL. Lewis Publisher.

14. Lokshina L.Ya., Vavilin V.A., Kettunen R.H. et al. // Water Research. 2001. V.35. P.2913-2922.