№6, 2002 г.
№6, 2002 г.
© А.Г. Штукенберг
Ростовая диссимметризация кристаллов
А.Г. Штукенберг
Александр Григорьевич Штукенберг, к.г.-м.н., ассистент кафедры кристаллографии геофака СПбУ.
Что такое ростовая диссимметризация?
Каждый кристалл обладает определенной симметрией, которая проявляется и в симметрии его физических свойств - электрических, тепловых, оптических. Но иногда мы сталкиваемся с кристаллами, симметрия которых ниже присущей данному соединению. В таких случаях говорят о явлении диссимметризации. Например, если кристалл принадлежит кубической сингонии, то он не должен просветляться между скрещенными поляризаторами. Оптическая индикатриса кубического кристалла - шар. Если же в скрещенных поляризаторах наблюдаются интерференционные окраски, то имеет место двойное лучепреломление (двупреломление), оптическая индикатриса представляет собой эллипсоид, и реальная симметрия кристалла ниже.
Исследователи, впервые сталкивающиеся с более низкой симметрией хорошо известного им вещества, логично предполагают, что перед ними новая фаза. Часто именно так и бывает. Существуют различные фазы одного состава, имеющие свои области устойчивости и отличающиеся по структуре, симметрии и физическим свойствам. Термин «диссимметризация» в таком случае практически не используется. Однако иногда мы имеем дело с гораздо более интересным и сложным явлением - понижением симметрии кристалла, не связанным с обычным термодинамическим фазовым переходом, а обусловленным самим процессом роста кристалла. Именно такому типу диссимметризации - ростовой диссимметризации - и посвящена данная статья.
Идея о том, что при росте кристаллов может изменяться их реальная симметрия, давно витала в воздухе. Достаточно четко она была высказана еще в самом начале 60-х годов ХХ в. А.В.Шубниковым. Однако первые экспериментальные свидетельства были получены лишь через 10 лет М.Н.Самойловичем и Л.И.Цинобером с коллегами на примере кристаллов кварца. Несколькими годами позже в Казани другая группа ученых под руководством В.М.Винокурова также экспериментально обнаружила это явление для селената цинка и натриевого канкринита. Наконец, в самом конце 70-х годов ростовая диссимметризация была независимо открыта японскими исследователями Акизуки и Сунагавой для кристаллов адуляра, а затем и для многих других минералов.
Кристаллы твердых растворов и фазовые переходы
Упорядочение-разупорядочение. Явление ростовой диссимметризации возможно только в твердых растворах. Например, кристалл KCl характеризуется кубической структурой. Добавим к нему некоторое количество KBr, который также обладает кубической структурой. При этом симметрия полученного вещества не изменится. Часть позиций, предназначенных для атомов хлора, окажется заполненной атомами брома, и общая формула будет выглядеть так - K(Cl,Br). Соединения этого типа мы будем называть твердыми растворами, а замещение различных атомов в одной позиции - изоморфным замещением.
Для твердого раствора конкретного состава (например, латуни - сплава Cu и Zn) может существовать несколько структур, различие между которыми состоит главным образом в степени упорядоченности замещающих друг друга атомов по одним и тем же позициям в кристаллической структуре. Так, в латуни атомы меди и цинка при одних условиях статистически неупорядоченно заполняют две неэквивалентные позиции в объемноцентрированной кубической решетке. При других же условиях одна из позиций заполняется только атомами меди, другая - только атомами цинка. Хотя относительное расположение атомов в структуре остается неизменной, атомы меди и цинка располагаются слоями, формируя кристалл тетрагональной симметрии. Каждой из фаз (кубической и тетрагональной) соответствует своя область устойчивости, и подобный термодинамический фазовый переход называется переходом типа упорядочение-разупорядочение.
Кинетические фазовые переходы. Будем считать таким переходом процесс образования некоторой фазы определенного состава в области термодинамической устойчивости другой фазы такого же состава под влиянием кинетических факторов - скорости роста кристалла, избирательности присоединения частиц и др. Впервые этот термин был введен А.А.Черновым для описания процесса роста неупорядоченного кристалла вместо равновесного упорядоченного, когда вследствие больших скоростей роста небольшие энергетические различия между позициями становятся несущественными. Мы же имеем обратный процесс - рост упорядоченного кристалла вместо равновесного неупорядоченного.
Рис.1. Геометрическая неэквивалентность позиций на поверхности кристалла,
эквивалентных в его объеме.
Слева - неэквивалентность атомов относительно грани кристалла,
справа - относительно ступени на его поверхности.Посмотрим на кристалл, изображенный на рис.1. Показанные позиции в нем неупорядоченно заполняются двумя типами атомов. Все позиции абсолютно эквивалентны в объеме кристалла, однако они могут стать геометрически и энергетически неэквивалентными на его поверхности. Эту неэквивалентность можно легко увидеть, сравнив длину связей атома, встраивающегося в кристалл, и атомов, уже находящихся в объеме кристалла (стрелки между атомами на рисунке). Если определенная позиция заполняется атомами только одного сорта, то данный эффект не может сказаться на росте кристалла. Однако если позиция заполняется атомами нескольких сортов, то возникшая неэквивалентность позиций может привести к их упорядоченному заполнению изоморфными атомами, свойства которых различны, и первая позиция может стать более выгодной для одного сорта атомов, а вторая - для другого. В поверхностном слое кристалла формируется упорядоченное состояние. Затем этот слой перекрывается новыми, и таким образом заполняется объем кристалла. Но в объеме все позиции строго эквивалентны, поэтому возникшее упорядоченное состояние - термодинамически неустойчиво, метастабильно. Однако переход от упорядоченного метастабильного состояния к неупорядоченному равновесному может происходить чрезвычайно медленно, так как скорость диффузии в твердом теле очень мала.
При этом упорядоченное состояние не может называться фазой в нашем обычном понимании, поскольку его возникновение зависит главным образом не от термодинамических параметров (таких как давление и температура), а от кинетических условий роста кристалла и структуры поверхности растущей грани. Даже в пределах одного монокристалла упорядоченность может быть различной.
Здесь мы имеем дело с ростовой диссимметризацией. Рассмотрим характерные особенности этого явления.
Секториальность и субсекториальность
В соответствии с фундаментальным принципом Кюри, под внешним воздействием кристалл изменяет свою точечную симметрию так, что сохраняет лишь элементы симметрии, общие с элементами симметрии воздействия, которым в данном случае служит растущая поверхность кристалла. Результирующая точечная симметрия кристалла должна понизиться до точечной симметрии его граней.
Часто кристалл образован гранями нескольких типов (октаэдра, куба и ромбододекаэдра, как, например, в кристаллах квасцов). Каждый тип содержит несколько граней. Процесс диссимметризации может идти по-разному для разных граней одного кристалла, и участки кристалла, сформированные одной гранью (пирамиды, или сектора роста), будут обладать различной структурой и симметрией. Таким образом, мы получаем единый монокристалл, симметрия и структура которого различна в отдельных секторах роста. Такое поведение невозможно при обычном термодинамическом фазовом переходе.
Различия в строении, составе и свойствах отдельных секторов роста одного кристалла принято называть секториальностью. При ростовой диссимметризации секториальность наблюдается всегда. Сектора роста, связанные с различными типами граней, обладают неодинаковой кристаллической структурой, а различные сектора роста одного типа граней - схожей структурой, но по-разному ориентированной относительно единой системы координат кристалла.
Наиболее легко секториальность можно обнаружить по поведению оптической индикатрисы, каждый радиус-вектор которой пропорционален показателю преломления кристалла в данном направлении. Значения показателей преломления очень чувствительны к небольшим искажениям кристаллической структуры. Возникающие при этом необычные для данного кристалла оптические эффекты принято называть оптическими аномалиями. Рассмотрим кристалл квасцов K0.5(NH4)0.5Al(SO4)2·12H2O, изображенный на рис.2. Квасцы принадлежат кубической сингонии и не должны обнаруживать двупреломления. В действительности наблюдается более сложная картина, когда все сектора роста двупреломляют и характеристики оптической индикатрисы в них различны.
Рис. 2. Кристалл квасцов K0.5(NH4)0.5Al(SO4)2·12H2O, помещенный между скрещенными поляризаторами (крест в левом верхнем углу показывает ориентировку поляризаторов). Размер кристалла - 7 см. Четыре попарно гаснущих сектора роста октаэдра слагают основную часть кристалла. На вертикальной границе двух секторов роста октаэдра расположен маленький сектор роста куба, а на горизонтальных границах секторов роста октаэдра - небольшие сектора роста ромбододекаэдра. Фото автораВ секторах роста октаэдра {111} оптическая индикатриса представляет собой эллипсоид вращения с главной осью, направленной перпендикулярно поверхности кристалла. Но грани октаэдра в кристаллах квасцов содержат только один элемент симметрии - ось третьего порядка, и сектор роста октаэдра должен обладать в первом приближении тригональной симметрией, что и приводит к оптической индикатрисе в виде эллипсоида вращения. При этом направление осей третьего порядка в отдельных секторах роста кристалла различно, т.е. кристалл не обладает единой оптической индикатрисой, даже если сложен только секторами роста октаэдра.Оптическая индикатриса секторов роста ромбододекаэдра {110} и куба {100} представляет собой трехосный эллипсоид, достаточно сложным образом ориентированный относительно положения грани кристалла. Это также укладывается в данную гипотезу, поскольку симметрия граней ромбододекаэдра и куба моноклинная и ромбическая соответственно, а оптическая индикатриса для таких симметрий кристалла именно трехосный эллипсоид.
Однако и в пределах одного сектора роста кристалл может обладать различной структурой и, как следствие, различными оптическими свойствами. Это связано с тем, что кристаллы часто растут ступенями, распространяющимися по спирали от центров на грани. Поэтому симметрия возникающего кристалла определяется не только симметрией грани, но и симметрией ступеней на этой грани. Такой тангенциальный рост кристалла схематически показан на рис.1 (справа). Ступени различных ориентаций на одной грани кристалла могут формировать участки с различной структурой. Ростовые спирали на гранях кристалла нередко имеют форму многоугольника (на гранях октаэдра кристаллов квасцов это треугольники), что приводит к формированию нескольких (в данном случае трех) участков с различной кристаллической структурой и оптическими свойствами. Подобный эффект называется субсекториальностью, и он действительно наблюдается в кристаллах.
Методы обнаружения диссиметризации
Для выявления ростовой упорядоченности атомов используют рентгеновские и спектроскопические методы. Рентгеноструктурный анализ позволяет определять реальное расположение атомов в кристаллах и, казалось бы, должен сразу давать ответ на вопрос, какова степень упорядочения атомов в структуре и какими дополнительными искажениями кристаллической решетки это сопровождается. Однако, как правило, искажения решетки так невелики, что определяются только при тонких прецизионных исследованиях. Тем не менее ростовая упорядоченность замещающих друг друга атомов была обнаружена рентгеновским анализом в кристаллах гранатов Са3(Аl,Fе)2(SiO4)3 и топаза Al(SiO4)(F,OH)2.
Спектроскопические методы гораздо более чувствительны к обнаружению упорядочения атомов, но часто содержат ограничения по химическому составу и структуре исследуемого кристалла. Наиболее широко используются электронный парамагнитный резонанс и инфракрасная спектроскопия. С их помощью успешно изучалась диссимметризация кварца, селената цинка, топаза, зеленого граната - гроссуляра.
Ростовая диссимметризация и состав кристалла
Как мы уже говорили, для возникновения ростовой диссимметризации необходим твердый раствор, в котором возможно упорядочение замещающих друг друга атомов. Существуют две принципиально различные зависимости степени диссимметризации от состава кристалла. В первом случае - степень упорядочения не зависит от соотношения замещающих друг друга атомов. Так, в кордиерите Mg2Al3(AlSi5O18) отношение Si к Al примерно постоянно при разных степенях упорядоченности (при сильном изменении их отношения мы просто не получим кордиерит, а будем иметь дело с другой кристаллической фазой). Во втором - степень упорядоченности зависит от абсолютных концентраций замещающих друг друга атомов. Например, в квасцах (K,NH4)Al(SO4)2·12H2O конечные члены ряда (KAl(SO4)2·12H2O и NH4Al(SO4)2·12H2O) оптически изотропны, а промежуточные - обнаруживают аномальное двупреломление, причем максимальное двупреломление наблюдается в середине изоморфного ряда (рис. 3). Теоретический анализ процесса упорядочения двух изоморфных атомов по двум типам позиций предсказывает именно такую параболическую зависимость степени упорядоченности (а значит, и характеристик аномального двупреломления) от состава кристалла.
Рис.3. Зависимость величины аномального двупреломления (Dn) квасцов (K,NH4)Al(SO4)2·12H2O от их состава в разных секторах роста: октаэдра {111}, ромбододекаэдра {110} и куба {100}.Кроме соотношения концентраций изоморфных ионов на диссимметризацию влияет и концентрация различных примесей. Так, возможно изменение степени ростовой упорядоченности в кристаллах гранатов и кордиерита в зависимости от присутствия небольших количеств примесей в среде кристаллизации.Влияние температуры и скорости роста кристалла
Для определенного атома предпочтение одной позиции перед другой незначительно, что связано именно с кинетическим характером процесса ростовой диссимметризации, когда различия в заселенностях возникают из различий в окружении атома на поверхности и в объеме кристалла. При увеличении температуры образования кристалла увеличивается энергия температурных колебаний атомов, и энергетические различия между позициями становятся еще менее существенными. Это приводит к ослаблению ростовой диссимметризации (и связанных с ней дополнительных эффектов, в том числе оптических аномалий). Подобную зависимость мы наблюдали (рис. 4) для кристаллов квасцов K0.4(NH4)0.6Al(SO4)2·12Н2O.
Рис. 4. Зависимость величины аномального двупреломления (Dn) квасцов (K,NH4)Al(SO4)2·12H2O от температуры роста кристалла в разных секторах роста: октаэдра {111}, ромбододекаэдра {110} и куба {100}.Влияние скорости роста кристалла в чем-то сходно с влиянием температуры кристаллизации. При больших скоростях роста поток атомов на поверхность кристалла увеличивается, у них не остается времени для выбора наиболее предпочтительных позиций, и атомы встраиваются в любую более или менее подходящую. Таким образом, повышение скорости роста кристалла должно приводить к разупорядочению структуры и ослаблению диссимметризации. Этот эффект нами наблюдался на кристаллах квасцов (рис.5) K(Al,Cr)(SO4)2·12H2O.
Рис. 5. Зависимость величины аномального двупреломления (Dn) квасцов K(Al,Cr)(SO4)2·12H2O от скорости роста кристалла в разных секторах: октаэдра {111}, ромбододекаэдра {110} и куба {100}. Незакрашенные значки соответствуют росту при естественной конвекции, черные - при интенсивном перемешивании раствора.Возникновение наиболее упорядоченной (т.е. наиболее неравновесной) структуры при наименьших отклонениях от равновесия - факт достаточно неожиданный с точки зрения термодинамики, которая предполагает формирование равновесной фазы при минимальных отклонениях от термодинамического равновесия, т.е. при очень низких скоростях роста кристалла.Отжиг кристалла
Поскольку упорядоченное состояние, возникающее при диссимметризации, метастабильно, оно самопроизвольно стремится перейти в термодинамически равновесное неупорядоченное состояние. Единственная преграда на пути к этому - низкая скорость диффузии в твердом теле при низких температурах (T/Tплавл<0.6). Если мы повысим температуру кристалла, то скорость диффузии увеличится, и переход из метастабильного упорядоченного состояния в неупорядоченное равновесное может произойти за достаточно короткое время. Исчезновение при отжиге оптических аномалий, вызываемых ростовой диссимметризацией, известно для кристаллов граната, топаза, кварца. Мы исследовали кинетику уменьшения аномального двупреломления при отжиге кристаллов квасцов (рис.6). Так как квасцы плавятся при температуре около 90°С, температура отжига варьировала от 20 до 80°С, а эксперимент длился от двух часов до двух лет. Было установлено, что энергия активации перехода из анизотропного состояния в изотропное близка к энергии активации самодиффузии катионов в ионных кристаллах, а средний диффузионный путь атома за время отжига составлял несколько элементарных ячеек, что полностью соответствует предложенному механизму ростовой диссимметризации.
Рис.6. Степени полноты реакции отжига при температуре 50°С (x = 1 – Dn/Dn0, где Dn и Dn0 - текущее и начальное значение величины двупреломления в кристалле) в зависимости от длительности эксперимента (t). Пунктиром соединены точки, полученные для кристаллов изоморфного ряда (NH4,K)Al(SO4)2·12H2O.* * * Может создаться впечатление, что явление ростовой диссимметризации полностью изучено и больше не таит в себе загадок. Однако это далеко не так. Механизм ростовой диссимметризации, продемонстрированный на рис.1, к сожалению, не имеет прямых экспериментальных доказательств, хотя для некоторых кристаллов (квасцов, гранатов, топаза, кварца) существует большое количество подтверждающих косвенных данных. Следующим этапом в исследовании ростовой диссимметризации должно стать подробное изучение поверхности растущего кристалла, сравнение предпочтительности одних структурных позиций перед другими и сопоставление с данными рентгеноструктурного анализа. Только такой подход может дать надежные экспериментальные доказательства*.* Дополнительная информация по данной теме и необходимая библиография имеются в обзорной статье: Штукенберг А.Г., Пунин Ю.О. Оптические аномалии в кристаллах // Зап. Всесоюз. минералог. общ-ва. 1996. Ч.125. №4. С.104-120.Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований. Проект 96-05-65577.
