VIVOS VOCO: О.В. Михайлов, "Желатин как матрица в координационной химии"

Вместо пролога

Читавшие “Звездные дневники Ийона Тихого” С.Лема, видимо, помнят путешествие четырнадцатое их одноименного героя на некую планету Энтеропию, где обитают сверхгигантские животные — курдли. На них разумные существа сей планеты — ардриты — охотятся... изнутри. Этот способ охоты невольно приходит на ум, когда речь заходит о химических процессах, протекающих при контакте желатиновых матричных систем с водными растворами хелатообразующих лигандов. Образованию комплексов металла с лигандом в этих необычных условиях и посвящена данная статья. Вначале, как полагается, следует

Введение

Одно из новейших направлений современной координационной химии — комплексообразование в массиве природного полимера желатина, в котором предварительно иммобилизованы металлсодержащие соединения. В таких системах исходные вещества и продукты реакции с той или иной степенью жесткости удерживаются в полимерной матрице. В принципе допустимы два варианта подобного закрепления: посредством функциональных групп полимера либо за счет межмолекулярных сил. В первом — необходимо наличие у полимера структурных фрагментов, способных химически связывать ион металла; тип же образующихся связей металла с полимером зависит от природы реагирующих компонентов. Второй вариант наряду с формированием подобных химических связей предусматривает еще и закрепление вещества в полимере вследствие дисперсионного, ориентационного, индукционного и аналогичного им взаимодействий. Возможен и третий случай, когда закрепление достигается благодаря действию лишь упомянутых физических сил и не сопровождается образованием химических связей металла с полимером. Такой вариант можно реализовать посредством как сугубо физико-механических (напылением, адсорбцией, импрегнированием), так и физико-химических (осаждением вещества в полимере) операций [1].

Системы первого и второго типов, равно как и комплексообразование в них, в настоящее время уже весьма хорошо изучены, им посвящен целый ряд монографий и обзорных статей. Системы же третьего типа вплоть до начала наших исследований выглядели этакими “пасынками” в мире иммобилизованных металлокомплексов и внимания исследователей не привлекали. Почему? Может, потому, что в свое время просто не удалось найти подходящих полимеров для комплексообразования? А может, и потому, что исследователи не видели принципиальной разницы между образованием комплексов в матрицах и в растворе (или твердой фазе)? Автор этих строк взялся за перо, чтобы проиллюстрировать богатые синтетические возможности подобных иммобилизованных систем (пусть и — пока — на сравнительно небольшом количестве объектов с одним-единственным полимерным массивом), каковыми являются

Матрицы из желатина
с иммобилизованными металлгексацианоферратами(II)

Почему именно желатин представляет особый интерес для создания иммобилизованных систем, в которых вещество закрепляется межмолекулярными силами и благодаря этому могут образовываться металлокомплексы? Ведь как природных, так и синтетических полимерных систем, в принципе пригодных для “физического закрепления” вещества, предостаточно — от декстрана до полиэтилентерефталата. Но в том-то и дело, что именно желатин обладает всеми необходимыми качествами (изотропностью физико-механических свойств, гидрофильностью, прозрачностью, стойкостью к действию кислых и щелочных растворов, пластичностью), необходимыми для образования гетероядерных комплексов или хелатов при контакте матрицы, в которой уже иммобилизован металлокомлекс, с водным раствором лиганда (неорганического или органического вещества, образующего координационное соединение с ионом другого металла). Наконец, этот полимер дешев, легкодоступен и удобен в обращении. Тем не менее до начала наших работ системы с желатином как объект исследования в координационной химии вообще не использовались. Причина? Сейчас трудно сказать, но, видимо, не в последнюю очередь та, что традиционные методы иммобилизации просто не позволяли получать матричные системы с молекулярным уровнем дисперсности металлокомплексов. (Подобное достижение на первый взгляд сравнимо с ювелирной работой легендарного тульского левши, подковавшего блоху, или — в современном варианте — изготовившего электромотор размером с маковое зернышко.)

Автору этих строк повезло — ему удалось найти комплексы, довольно легко иммобилизуемые в желатиновом массиве. Ими оказались гексацианоферраты(II) p-, d- и f-элементов, у которых с жесткостью фиксации в желатине удачно сочетаются оптимальная кинетическая лабильность, стабильность и весьма низкая растворимость в воде. Внешне схема их иммобилизации весьма проста, хотя сам синтез всей системы — специфический и довольно трудоемкий процесс. Удобный исходный объект для ее осуществления — желатиновая матрица с иммобилизованным галогенидом серебра, а это не что иное, как светочувствительные слои современных фотоматериалов. Степень дисперсности галогенида в них отнюдь не молекулярная, но галогенид можно легко превратить в Ag (для этого используются давно и хорошо известные в фотографической практике процессы экспонирования — “засветки”, — проявления и фиксирования), и тогда размеры частиц иммобилизованного вещества уже сопоставимы с размерами крупных кластеров. А уж дальше посредством серии специфических химических реакций иммобилизованное в желатиновой матрице серебро можно заместить очень широким ассортиментом металлокомплексов вообще и гексацианоферратов(II), в частности, сохранив при этом — что очень важно — уже достигнутый молекулярный уровень дисперсности частиц. В результате в желатине окажутся иммобилизованными металлгексацианоферраты (МГФ). Проще всего такую систему получить в три стадии. На первой — содержащееся в матрице серебро окисляется гексацианоферратом(III) калия в Ag₄[Fe(CN)₆]:

{4Ag} + 4K₃[Fe(CN)₆] ® {Ag₄[Fe(CN)₆]} + 3K₄[Fe(CN)₆]

(в фигурных скобках— формулы иммобилизованных соединений). На второй — образовавшийся гексацианоферрат(II) серебра взаимодействует с галогенидом того или иного металла, например кобальта:

{Ag₄[Fe(CN)₆]} + 2CoCl₂ ® {Co₂[Fe(CN)₆]+4AgCl}.

И наконец, на третьей — галогенид серебра удаляется из системы под действием раствора тиосульфата натрия:

{Co₂[Fe(CN)₆]+4AgCl} + 8Na₂S₂O₃ ® {Co₂[Fe(CN)₆]} + 4Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + 4NaCl.

В ряде случаев можно получить подобные системы с иммобилизованным металлгексацианоферратом(II) и более коротким путем — в две стадии. На первой — иммобилизуемый комплекс осаждается вкупе с гексацианоферратом(II) или галогенидом серебра, на второй — соединения серебра удаляются из желатинового массива опять-таки тиосульфатом [2].

Как известно, молекулы желатина состоят из трех полипептидных цепей — двух a1 и одной a2 — с почти одинаковой молекулярной массой. Цепи эти соединены меж собой ограниченным числом поперечных связей, и неудивительно, что желатиновые массивы по своей эластичности напоминают резину. Такая структура не допускает формирования жестких кристаллических блоков и удобна для создания матричных систем, так как имеет множество ячеек, куда при подходящих условиях могут “забраться” молекулы самых разных соединений. Даже будучи заполненными ими, такие ячейки сохраняют определенную свободу перемещения в пространстве. Вот почему на основе этого полимера можно получить матричные системы с практически однородным распределением иммобилизованного вещества. Перечень ценных для нас свойств желатина этим не ограничивается, но сейчас важно другое. “Просвечивание” матриц с иммобилизованным веществом потоком электронов показало, что все они прозрачны по отношению к нему. А это значит, что содержащиеся гексацианоферраты(II) металлов и в самом деле имеют молекулярный уровень дисперсности. В соответствии со своими структурами в твердой фазе они являют собой координационные полимеры с относительно небольшой молекулярной массой и занимают пустоты между молекулами желатина. У атомов железа и другого металла, например кобальта, находящихся близко к граничной поверхности этих структур, всегда имеются вакантные координационные места.

Схема строения желатиновой матрицы с иммобилизованным металл- гексацианоферратом(II). Этот комплекс может насчитывать от единиц до нескольких десятков молекул M₂[Fe(CN)₆] и зажат между участками молекул желатина, каждая из которых состоит из переплетенных между собой полипептидных цепей - a1 и a2.

Совокупность данных о желатине как полимерном массиве позволяет выделить следующие специфические особенности комплексообразования в системе желатин—металлгексацианоферрат(II):

- затрудненный, по сравнению с раствором, контакт между реагентами;
- наличие заряда у молекул полимерного массива (поскольку желатин — амфолит);
- крайне малый объем, где образуется комплекс;
- ограниченная подвижность комплексообразователя (в данном случае — иммобилизованного МГФ) при достаточно высокой подвижности молекул взаимодействующего с ним лиганда;
- малая скорость “доставки” лиганда в реакционный объем.

В этой связи желатиновую матрицу с МГФ, с одной стороны, можно рассматривать как твердофазный реакционный микрообъем, с другой — как некое промежуточное состояние между раствором и твердой фазой. “Лобовая атака” МГФ лигандом, пока последний не находится в водно-щелочном растворе, не приводит к успеху — гексацианоферрат(II) металла надежно защищен от него желатиновой “броней”. Другое дело при контакте того же металлокомплекса со щелочными растворами хелатирующих лигандов. Их депротонированные формы образуют более устойчивые по сравнению с МГФ координационные соединения, и лиганды, диффундируя в желатиновый слой, “атакуют” находящийся в нем МГФ изнутри. Получается как в охоте на упомянутого курдля, когда охотник, прежде чем проникнуть внутрь этого чудища, предварительно смазывает себя специальной смесью. А уж далее лиганд, добравшись до металла М, связывает его в соответствующее хелатное соединение. Входящее же в состав МГФ двухвалентное железо трансформируется в кинетически инертный анион [Fe(CN)₆]^4–, который потом удаляется из полимерной фазы в раствор. Возможен, впрочем, и другой вариант. Вначале МГФ разрушается под действием ионов ОН^–, которые содержатся в контактирующем с матрицей растворе, а уж потом возникший на его “развалинах” другой координационный полимер — оксогидроксид соответствующего металла — вступает в комплексообразование с наличным лигандом.

Теперь настало время хотя бы кратко охарактеризовать

Выбор цели

Не секрет, что исследователи в области координационной химии не обращали сколько-нибудь серьезного внимания на потенциальные возможности металлокомплексных желатиновых систем и не смогли не только реализовать в них комплексообразование, но и хотя бы просто получить их. Скептицизм остается и ныне. В этой связи в исследовании по гранту у нас были две задачи:

- выявить синтетические возможности нашей системы в процессах “классического” комплексообразования (по схеме: ион металла + органический лиганд, содержащий N,P,O,S, ® комплекс) и темплатного синтеза (ион металла + фрагменты того же лиганда ® комплекс), протекающих при контакте МГФ, иммобилизованных в желатине, со щелочными растворами органических соединений;

- собрать доказательства того, что в подобных экзотических условиях могут формироваться такие хелатные соединения, которые либо вообще невозможно синтезировать в растворе или твердой фазе, либо удается получить лишь в более жестких условиях (например, при повышенной температуре).

C учетом отмеченных уже специфических особенностей комплексообразования в нашей системе можно было прогнозировать преимущественное формирование в полимерном массиве следующих типов координационных соединений, нехарактерных для синтеза в растворе или твердой фазе: промежуточных комплексных форм; координационных димеров и полимеров; лигандо- и протонодефицитных хелатов. Золотая жила, которую — копать и копать! Но рамки статьи позволяют, к сожалению, продемонстрировать лишь наиболее яркие моменты этих “раскопок”. Посмотрим вначале, что может дать нам

“Классическое” комплексообразование в МГФ-матрице

Без сомнения, самое резкое отличие этого процесса от образования координационных соединений в растворе (или твердой фазе) наблюдается в системе ион металла—лиганд, где металл — это, скажем, двухвалентный никель, а лиганд L — дитиооксамид H₂N-C(=S)-C(=S)-NH₂. Результаты анализа кинетических кривых комплексообразования, химического анализа и традиционных физических методов исследования свидетельствуют, что если этот процесс протекает в желатиновой матрице с иммобилизованным МГФ, то синтезируются минимум пять (!) координационных соединений, причем разного цвета. В стилизованной форме их можно записать как (Ni₂L)₂[Fe(CN)₆] (зеленовато-серый), NiL(OH₂)₂ (розово-фиолетовый), [NiL(OH₂)₂]_n (фиолетовый), [Ni(HL)₂]_n (темно-синий) и [NiLHL]^– (бесцветный), где HL^– и L^2– — одно- и двукратно депротонированная форма лиганда дитиооксамида. Примечательно, что NiL((OH₂)₂ при pH<5 быстро и необратимо переходит в [Ni(HL)₂]_n. Если эту же реакцию комплексообразования проводить в растворе или твердой фазе, образуется лишь одно координационное соединение [3] — [Ni(HL)₂]_n.

Откуда это резкое различие? А дело в том, что теоретически возможны два варианта атаки дитиооксамидом имеющихся у иммобилизованного в желатине Ni₂[Fe(CN)₆] вакантных координационных мест — либо сразу двух, принадлежащих разным атомам никеля, либо только одного. Первый из них, который как раз и должен привести к образованию комплекса с дефицитом лиганда, может воплотиться только в жестко ограниченном реакционном объеме и недостатке лиганда в нем. В принципе для комплексообразования в растворе и твердой фазе можно создать или то, или другое условие, а вот одновременно оба — лишь в желатиновой системе. Если же в этой системе реализуется второй вариант, из-за ее крайне малого реакционного объема создаются очень высокие концентрации ионов OH^–. Это способствует “атаке” ими вакантных “аксиальных” координационных мест образующегося в первый момент интермедиата Ni(HL)₂ с последующим присоединением одной молекулы лиганда и формированием протонодефицитного хелата NiL(OH₂)₂. При достаточно большой концентрации последнего в желатиновой системе он агрегирует и образуется полимер [NiL(OH₂)₂]_n — опять-таки благодаря крайне малому реакционному объему.

Образование комплексных соединений при взаимодействии иона никеля с дитиоксамидом в желатиновой матрице. Здесь и далее такие соединения выделены цветом.

Как легко заметить, данные по комплексообразованию в этой системе подтверждают справедливость прогноза о возможности формирования в ее специфических условиях комплексов с дефицитом лиганда (Ni₂L)₂[Fe(CN)₆], координационных полимеров [NiL(OH₂)₂]_n и хелатов с выраженным дефицитом протонов NiL(OH₂)₂, [NiLHL]^–. Перечень систем ион металла—лиганд, для которых комплексообразование в желатиновой матрице с иммобилизованным МГФ открывает новые синтетические возможности, этим примером отнюдь не исчерпывается. Так, взаимодействием в ней ионов Cu(II) с хиноксалин-2,3-дитиолом могут быть получены два димерных хелата, Co(III) с 8-меркаптохинолином — три координационных соединения, два из которых — интермедиаты.

Синтез димерных хелатов из ионов меди и хиноксалин-2,3-дитиола в МГФ-матрице.

Реакция образования хелатов
из ионов кобальта (III) и
меркаптохинолина в МГФ-матрице.
R: H, SH или SCH₃.

Характерно, что из этих же соединений, если реакция протекает не в матрице, а в растворе или твердой фазе, образуется лишь по одному хелатному комплексу. Но все это меркнет по сравнению с тем, что способен обеспечить

Темплатный синтез

Комплексообразование в желатиновой системе, по сравнению с таковым в растворе или твердой фазе, имеет еще большие преимущества в темплатном синтезе (т.е. из фрагментов), во всяком случае в одном из его вариантов, сопровождающемся внутримолекулярной дегидратацией. Крайне малый реакционный объем, в котором происходит комплексообразование, и протонодонорная способность желатина обеспечивают как большее сближение молекул реагирующих веществ и их избирательную ориентацию по отношению друг к другу, так и повышение подвижности протонов в молекулах образующихся промежуточных комплексов. Первым примером такого синтеза было взаимодействие иона металла (Ni,Cu) с дитиооксамидом и формальдегидом, протекающее с образованием темно-коричневых макроциклических хелатов. Позднее выяснилось, что в качестве металла может быть использован и кобальт (причем в этом случае темплатный синтез сопровождается переходом Co(II) ® Co(III)), формальдегид заменен на глиоксаль, ацетальдегид или ацетон, а дитиооксамид — на тиосемикарбазид. Замечательно, что темплатный синтез с использованием указанных органических соединений в растворе или твердой фазе требует как минимум повышенной (60°С) температуры, тогда как в МГФ-системе для него хватает и комнатной [4].