№10, 2001 г.
© А.И.Осипов, А.В.Уваров
Физика неравновесного газа
А.И. Осипов, А.В. Уваров
Алексей Иосифович Осипов, доктор физико-математических наук,
профессор кафедры молекулярной физики и физических измерений физического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.Александр Викторович Уваров, кандидат физико-математических наук, доцент той же кафедры.
Взгляд в историю
Физика газов, как и вся современная европейская наука, начала развиваться с XVII в. Слово “газ” (аналог лaтинского spiritus) было введено в физику в 1640 г. голландским химиком, врачом и фармацевтом Ж.Б.ван Гельмонтом (1580-1644). Более чем трехсотлетняя история выявила основную особенность этой области науки - она всегда тесно взаимодействовала с техникой и сейчас остается ее теоретической основой, а запросы техники в свою очередь стимулировали развитие физики газов.
Поясним это на примерах. Изобретение насосов, первых механизмов, работающих с воздухом, вызвали к жизни исследования по пневматике. Началось систематическое изучение механических свойств воздуха и других газов (XVII в.), на основе которого впоследствии возникла физика атмосферы, а в более общем плане - гидростатика и гидродинамика. Величайшее техническое изобретение XVIII в. - паровая машина - использовало уже тепловые свойства газов.
Изучение этих свойств легло в фундамент термодинамики. Во второй половине XIX в. появился двигатель внутреннего сгорания. Техника поставила на службу химические процессы, происходящие в газах, что привлекло внимание к химической кинетике. Создание МГД-генераторов в недалеком прошлом означало вовлечение электрических процессов в газах (низкотемпературная плазма) в сферу технических приложений. Наконец, лазерная революция открыла дорогу использованию в технике неравновесных свойств газов. Именно о них и пойдет разговор.
Неравновесный газ заинтересовал физиков в конце позапрошлого столетия, т.е. с момента возникновения кинетической теории газов. Датой ее рождения, как мы понимаем сегодня, следует считать 1859 г. Именно тогда Дж.Максвелл на заседании Британской ассоциации содействия развитию науки прочитал свой доклад, в котором впервые предложил статистический подход к проблеме. Первоначально интерес к статистической механике газов носил академический характер. Л.Больцман и Х.Лоренц создали формальные основы кинетической теории неоднородных газов, и далее неравновесным состоянием газа занимался довольно узкий круг ученых, которые специализировались на явлениях переноса, связанных с вязкостью, теплопроводностью и диффузией. Была разработана теория переноса в одноатомных газах, а начиная с 40-х годов ХХ в. стала развиваться кинетическая теория многоатомных газов.
Начало становления физики неравновесных газов следует, пожалуй, отнести к 30-м годам. К тому времени стало ясно, что аномальные дисперсия и поглощение ультразвука в многоатомных газах, наблюдавшиеся физиками неоднократно, объясняются нарушением равновесия между поступательными и внутренними степенями свободы молекул при прохождении звуковой волны. Раньше считали: неравновесные состояния присущи только неоднородным газам с градиентами температуры, скорости и концентрации. А они оказались существенными и в другой группе явлений, относящихся к молекулярной акустике. Развитие ультраакустических исследований в дальнейшем сформировалось в новое научное направление - акустическую спектроскопию.
В 40-50-х годах усовершенствование ракетной техники потребовало изучения структуры ударных волн. Было установлено, что ударная волна имеет конечную ширину, от которой во многом зависят сопротивление и теплообмен при движении летательных аппаратов со сверхзвуковой скоростью. В свою очередь ширина ударной волны определяется процессами установления равновесия по внутренним степеням свободы молекул. Из этих исследований выросла физическая газодинамика.
В 60-е годы физика лазеров заставила взглянуть на неравновесный газ по-новому. Один из основных итогов лазерной революции, помимо создания и внедрения в практику уникальных лазерных технологий, как раз и заключается в привлечении внимания к неравновесным средам, и в частности к неравновесным газам. Неравновесный газ - это не только активная среда газовых лазеров, первых из подобных устройств. Это еще и верхняя атмосфера, межзвездная среда, в том числе межзвездные облака, разрядная плазма и т.д. С точки зрения физики неравновесный молекулярный газ представляет собой такое состояние вещества, в котором запас внутренней энергии и ее распределение по степеням свободы молекул могут изменяться в определенных пределах, что и обеспечивает своеобразие его свойств. Изучение неравновесных газов позволило вскрыть новый пласт явлений. Отчетливое осознание этого факта произошло в 80-е годы, и работа в данной области пошла интенсивнее.
Как возникают неравновесные процессы в газах
Закон о равном распределении энергии по степеням свободы молекул гласит: на каждую классическую степень свободы (точнее, на каждый аддитивный квадратичный член в выражении для энергии) в состоянии статистического равновесия при температуре T приходится энергия, равная kТ/2 (k - постоянная Больцмана). Любая бесструктурная частица имеет три степени свободы, называемые поступательными, которые соответствуют трем независимым движениям вдоль координат x, y и z. Многоатомная молекула, состоящая из N атомов, имеет уже 3N степеней свободы. Из них три обусловлены движением центра тяжести, т.е. движением молекулы как целого, три - вращением молекулы как целого (в случае линейных молекул число вращательных степеней равно двум). Остальные 3N – 6 (или 3N – 5) степеней свободы описывают колебательное движение атомов в молекуле, когда атомы движутся друг относительно друга. Вращательные и колебательные степени свободы часто еще называются внутренними. К ним же относятся возбуждения в электронной и ядерной системах атомов и молекул, но при обычных температурах эти внутренние степени свободы “заморожены” и в рассматриваемых ниже процессах не играют роли.
В состоянии равновесия, повторим, на каждую степень свободы приходится вполне определенная энергия. В итоге внутренняя энергия классического газа, состоящего из n молекул, складывается из трех составляющих: по (3/2)nkT для вращательного движения и (3N–6)kTn для колебательного *.
* На каждую колебательную степень свободы молекул приходится энергия kT, поскольку при колебаниях средние кинетическая и потенциальная энергии обе равны kT/2. Квантовые эффекты уменьшают запас энергии. Это обстоятельство позволило А.Зоммерфельду еще в 1911 г. высказать свое знаменитое утверждение, что “степени свободы следует взвешивать, а не считать”.
Образно говоря, запас энергии молекулярного газа в состоянии равновесия распределен по трем энергетическим “резервуарам”, которые соответствуют поступательным, вращательным и колебательным степеням свободы. Эти резервуары сообщаются, и энергия сравнительно свободно может “переливаться” из одного резервуара в другой (обмен энергией между различными степенями свободы происходит при молекулярных столкновениях). Предположим теперь, что мы изменили (например, увеличили) запас энергии в одном из резервуаров. Ясно, что избыточная энергия начнет тотчас же переливаться в соседние. Так возникает представление о неравновесных (необратимых) процессах, которые идут в газах за счет обмена энергией при молекулярных столкновениях. Эти процессы, приводящие к установлению в системе статистического равновесия (или некоторого квазистационарного состояния, которое отвечает неполному статистическому равновесию), называют также релаксационными.
В типичных условиях неравновесность в газе возникает, если газовая система подвергается внешнему воздействию. Приведем несколько примеров.
Известно, что верхние слои атмосферы планет (Земли, Венеры, Марса и т.д.) - разреженные газы, которые подвергаются воздействию корпускулярного и электромагнитного излучений Солнца. Солнечные потоки нарушают равновесное распределение энергии и равновесный химический состав верхней атмосферы. Это, в частности, сказывается на характеристиках излучения (например, инфракрасного при колебательно-вращательных переходах в молекулах).
Распространение сильной ударной волны в газах сопровождается интенсивным нагревом. Вспомним разогрев спускаемых летательных аппаратов при входе в плотные слои атмосферы или сгорание метеоритов. Однако нагревание газа за ударной волной происходит в несколько стадий. Сначала непосредственно за фронтом ударной волны “разогреваются” поступательные степени свободы. В дальнейшем этот “переполненный” резервуар снабжает энергией вращательные и колебательные степени свободы, поэтому за фронтом ударной волны существует достаточно протяженная релаксационная зона, в которой возбуждаются внутренние степени свободы молекул.
Поглощение лазерного излучения в газах, а также тлеющий разряд в молекулярном газе приводят к возникновению сильно неравновесного состояния. Когда идет разряд в молекулярном газе, непосредственно в тепло (в поступательные степени свободы) преобразуется малая доля вводимой электрической энергии, основная же часть расходуется на колебательное возбуждение молекул.
Химические реакции (например, в химических лазерах) обычно сопровождаются появлением “горячих” частиц, имеющих неравновесное распределение энергии по поступательным и внутренним степеням свободы. Число приведенных примеров можно легко увеличить.
Процесс установления равновесия в первую очередь характеризуется временем релаксации энергии на данной степени свободы молекул. Оно определяется как время достижения такого значения энергии, которое отличается от равновесного на 1/10 или на 1/e своей величины. Эта характеристика релаксационного процесса задает масштаб времени (или пространственный масштаб) существования неравновесности. Если исследуемое явление рассматривается в промежутке времени, много большем времени релаксации, то можно считать, что релаксационные процессы в основном уже закончились и установилось состояние локального равновесия. Если же интересующее нас время порядка времени релаксации, то неравновесность оказывается существенной.
Обратимся теперь к конкретным “сферам влияния” неравновесных эффектов в газах.
Ударные волны, спускаемые аппараты и неравновесность
Одна из основных проблем при конструировании спускаемых летательных аппаратов - как при разумном весе аппарата обеспечить достаточную тепловую защиту. Спускаемые аппараты входят в атмосферу Земли на высоте около 100 км со скоростью примерно 7.8 км/с, что во много раз превосходит скорость звука. Поэтому перед летящим телом возникает сильная ударная волна, которая движется с той же скоростью, что и спускаемый аппарат. Интенсивность ударной волны характеризуется числом Маха M, равным отношению скорости волны к скорости звука в той точке, через которую она проходит (при входе в атмосферу M ~ 30). Действие ударной волны сводится к нагреванию газа, а также к повышению его давления и плотности. Температура непосредственно за фронтом ударной волны составляет несколько десятков тысяч градусов, а давление меняется от 10–4-10–3 атм при входе в атмосферу до сотен атм в нижних слоях. Таким образом, спускаемый аппарат движется в атмосфере горячего воздуха.
Температура воздуха, от которой зависит тепловая нагрузка на тело, определяется тем, успел ли газ прийти в состояние равновесия. Как видно из рисунка, в наиболее напряженной части траектории на высотах 70-40 км, где аппарат быстро сбрасывает свою скорость, он движется сквозь атмосферу неравновесного газа. Таким образом, тепловую защиту аппарата нужно конструировать с учетом свойств конкретного неравновесного газа, обтекающего тело, а также каталитических свойств поверхности. Как именно неравновесный газ взаимодействует с поверхностью - один из основных нерешенных вопросов, стоящих еще перед молекулярной физикой.
Ударные волны возникают не только при движении быстролетящих тел в атмосфере. Они появляются при любом взрыве и часто приводят к большим разрушениям. Ослабить сильную ударную волну очень трудно, хотя и заманчиво - решение этой задачи открыло бы большие перспективы. В нашей лаборатории экспериментально найдены такие режимы распространения сильных ударных волн, при которых происходит ее самопроизвольный распад. Например, в ксеноне при начальном давлении 8 Торр структурная перестройка ударной волны наблюдается при числах М і 17. Физическая причина распада ударной волны заключается в воздействии мощного излучения газа, нагретого ею, которое ее же и “ломает”. Но строгую теорию этого явления создать еще предстоит [1].
Как повлиять на химическую кинетику?
Химические реакции, которые протекают в газовой системе, нарушают равновесное максвелл- больцмановское распределение. Действительно, в химическую реакцию вступают, как правило, частицы, обладающие более высокой энергией. Это приводит к уменьшению числа таких частиц, их концентрация становится меньше равновесной - происходит нарушение равновесия. Одновременно в результате химической pеакции в системе появляются новые частицы, энергия которых может превышать равновесную. Спектр энергии частиц все время меняется, возмущая статистическое равновесие в системе. С первого взгляда кажется, что этот эффект хотя и интересен, но не имеет практического значения. Однако это впечатление ошибочно. Химическая реакция приводит не только к нарушению статистического равновесия в системе, но и сама испытывает влияние этой неравновесности. Прежде всего это сказывается на ее скорости. Скорость реакции определяется в самом общем случае произведением числа реагирующих частиц на вероятность реакции. В условиях равновесия число реагирующих частиц задается равновесной функцией распределения. Однако в реальности химическая реакция приводит к уменьшению числа исходных частиц по сравнению с равновесными значениями, что, естественно, снижает и скорость реакции. Это уменьшение может быть весьма значительным.
Нарушение равновесия по колебательным степеням свободы наиболее отчетливо проявляется в одной из самых простых химических реакциях - термической диссоциации двухатомных молекул. Она протекает в основном за счет колебательного возбуждения. Под действием столкновений атомы в молекуле начинают колебаться. Когда энергия колебаний достигает энергии диссоциации, происходит разрыв связи - молекула разваливается.
На языке квантовой механики этот процесс описывается следующим образом. При столкновениях молекула совершает одноквантовые переходы между дискретными колебательными уровнями энергии, вплоть до некоторого уровня m, с которого осуществляется переход уже в непрерывный спектр колебательных состояний (это и есть сам акт диссоциации). Как правило, последний переход происходит с высокой вероятностью, поэтому поток молекул с нижних уровней на уровень m не успевает компенсировать опустошение m-го уровня вследствие диссоциации. Таким образом, заселенность m-го и близких к нему уровней в процессе диссоциации становится меньше равновесной. Этот результат оказывается достаточно общим и справедлив для любого процесса, сопровождаемого уносом колебательной энергии.
Нарушение равновесного распределения энергии в процессе диссоциации наводит на мысль: нельзя ли создать условия, при которых существовала бы избыточная заселенность на колебательных степенях свободы? Это открыло бы широкие перспективы для химической кинетики, поскольку можно было бы управлять ходом химических реакций. В долазерный период об этом оставалось только мечтать. Тогда не было подходящих по длине волны источников инфракрасного излучения, которые обладали бы достаточной интенсивностью, чтобы возбужденные частицы генерировались быстрее, чем происходила их колебательная релаксация. А действие малоинтенсивных источников, не удовлетворяющих этому требованию, приводит лишь к равновесному нагреву. Появление мощных инфракрасных лазеров (например, СО2-лазеров) решило проблему источников в диапазоне, перекрывающем область колебательных переходов.
Действие лазерного излучения на скорость химической реакции проще пояснить на том же примере диссоциации молекул. Поглощение излучения переводит молекулы с нижних уровней на верхние. Если лазерное излучение действует достаточно долго, то на верхних уровнях создается избыточная заселенность. За счет процессов столкновения эта избыточная заселенность распространяется на еще более высокие колебательные уровни, включая уровень m, с которого происходит диссоциация. Заселенность m-го уровня становится выше, и скорость диссоциации увеличивается.
Естественно возникает вопрос, сколько колебательной энергии можно закачать в молекулу и, следовательно, во всю систему в целом? Процессу накопления колебательной энергии препятствуют процессы ее перехода в тепло (в поступательные степени свободы) или в энергию гидродинамического движения.
Мы обнаружили, что в зависимости от мощности накачки энергии в колебательные степени свободы молекул возможны разные режимы нагрева. При малой мощности накачки система начинает медленно нагреваться. Нагрев остается пока незначительным, поскольку тепло успевает отводиться за счет теплообмена с окружающей средой. С увеличением закачиваемой энергии температура, характеризующая колебательные степени свободы, начинает отрываться от температуры газа.
По достижении некоторого критического значения мощности накачки система перестает успевать отводить запасенную энергию в тепло и скачком переходит в новое состояние. Происходит тепловой взрыв - газовая температура резко повышается, что приводит к увеличению теплообмена с окружающей средой, а разрыв между колебательной и газовой температурами столь же резко сокращается. При дальнейшем повышении мощности накачки система продолжает нагреваться, но уже почти в равновесном состоянии. Таким образом, двухтемпературный режим, представляющий наибольший интерес для физико-химической кинетики, возможен лишь до определенного значения избыточной колебательной энергии в системе.
Однако тепловой взрыв не единственный источник неустойчивости системы. При определенных условиях в системе может возникнуть конвективная неустойчивость. Физический механизм возникновения конвекции таков. В газе всегда возможны флуктуации температуры. Локальное повышение температуры вызывает локальное же понижение плотности - образуется более легкий нагретый объем. За счет архимедовой силы он начинает подниматься вверх, но движению препятствует сила вязкости, да и сам этот объем охлаждается за счет теплообмена с окружающей средой. В случае достаточного запаса колебательной энергии энергообмен между колебательными и поступательными степенями свободы молекул обеспечивает дополнительный разогрев пузырька, что и поддерживает конвекцию. Таким образом, существует еще одно предельное значение колебательной энергии, которое отделяет область конвективной неустойчивости от области устойчивых состояний.
В зависимости от параметров задачи тепловой взрыв может предшествовать возникновению конвекции или реализовываться на ее фоне. Варьированием физических условий можно инициировать сначала либо тепловой взрыв, либо конвекцию. Выбор типа неустойчивости определяется потребностями конкретной задачи. Например, для поддержания низкой температуры (что существенно в лазерах и газовых разрядах) необходимо обеспечить условия, при которых с увеличением мощности накачки сначала возникает конвекция.
Помимо теплового взрыва и конвекции в неравновесном газе возможно появление акустической неустойчивости. Флуктуации гидродинамических величин могут вызвать акустические волны, газ начнет “звучать”. Свою задачу на будущее мы видим в совместном анализе неустойчивостей всех трех типов и поиске области параметров, где преобладает тот или иной из них [2-5].
Волны горения и релаксация
Горение - одно из наиболее ярких проявлений химических реакций и один из важнейших для природы и человека процессов. Если горение происходит в неподвижной среде, оно распространяется в виде достаточно узкого фронта пламени, отделяющего нереагирующее вещество от продуктов горения. Эта зона, в которой происходит реакция, имеет определенную ширину, называемую шириной волны горения. Во многих задачах теории горения, однако, фронт пламени представляется в виде поверхности разрыва, при переходе через которую химический состав и гидродинамические величины системы (плотность, скорость, температура) меняются скачком. Возникает естественный вопрос: насколько устойчив фронт пламени, т.е. обладает ли он способностью восстанавливать свой первоначальный вид после того, как в газе возникают случайные возмущения?
Фундаментальный результат теории горения заключается в том, что плоский тонкий фронт абсолютно неустойчив по отношению к пространственным искривлениям любого размера. Более того, скорость роста этих искривлений зависит от перепада давлений и не зависит от коэффициентов теплопроводности, вязкости и диффузии. Этот результат известен как парадокс Ландау-Даррье, поскольку эксперименты показывают, что плоский фронт пламени устойчив в достаточно широком интервале скоростей. Попытки разрешить этот парадокс многочисленны.
Одна из них исходит из факта, что в эксперименте неустойчивость появляется прежде всего при возмущениях фронта с длиной волны порядка ширины волны горения. Теория же Ландау-Даррье описывает только длинноволновые возмущения, когда длина волны много больше ширины волны горения. Для адекватного описания развития возмущений в нашем случае коротковолновых возмущений проще всего воспользоваться полуэмпирическим подходом Маркштейна. В нем предполагается, что при искривлении фронта пламени за счет возмущений скорость распространения пламени в выступах (обращенных к несгоревшему газу) будет уменьшаться, если коэффициент температуропроводности больше коэффициента диффузии. Этот процесс выравнивает малые отклонения, обеспечивая устойчивость фронта.
В теории Маркштейна не рассматривается конкретная кинетическая схема реакции горения. Предполагается, что все реакции идут во фронте пламени и протекают мгновенно. Кроме того, постулируется, что скорость пламени зависит от кривизны фронта по определенному закону. В этом как раз и состоит полуэмпирический характер этой теории. Она дополняет решение Ландау-Даррье, позволяя рассмотреть случай произвольных длин волн возмущений, но не дает физического объяснения существенному влиянию коэффициентов переноса на устойчивость.
В наших расчетах мы исходили из того факта, что для волны горения важны два характерных размера. Один масштаб диктуется процессами теплопроводности, и именно он определяет ширину волны. Другой - связан со скоростями химических реакций, и этот масштаб либо того же порядка, либо много меньше предыдущего. Это приближение широко используется в физике горения, использовалось оно и в теории устойчивости для расчета поправок к решению Ландау-Даррье, которые возникают при учете вязкости и диффузии. Конечно, при такой постановке задачи мы найдем только поправки, в то время как эксперимент указывает на существенное влияние вязкости и диффузии.
Строгое рассмотрение задачи об устойчивости затруднено сложностью каждой конкретной кинетической схемы реакции горения. Избежать эти трудности позволяет анализ простейшей волны, которая разделяет области неравновесного колебательно-возбужденного газа и газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия. Такие волны релаксации могут возникать в больших объемах колебательно возбужденного газа, если где-то внутри создать локальный очаг дезактивации. Роль химической реакции в волнах релаксации играет процесс колебательной дезактивации. Иными словами, во фронте волны релаксации происходит переход избыточной колебательной энергии молекул в поступательные степени свободы, т.е. в тепло.
Такая простая кинетическая схема позволяет рассмотреть структуру и устойчивость волны релаксации, не прибегая к представлениям о фронте волны как поверхности разрыва. Результаты расчета зависят от соотношения вкладов диффузии и теплопроводности, которое характеризуется числом Льюиса. Когда это число равно единице, профили температуры и концентрации вещества (колебательной температуры в нашем случае) одинаковы, и решение совпадает с результатом Ландау-Даррье. В реальных условиях число Льюиса, конечно, не равно единице, что приводит к усложнению релаксации, вызванному выравниванием температур в зоне реакции. В итоге критические возмущения, влекущие за собой неустойчивость, имеют иную зависимость критической частоты от волнового вектора, чем предсказывается теориями Ландау-Даррье и Маркштейна. Расчет показывает, что решение в этом случае зависит от всех процессов переноса. Этот факт полностью подтверждается экспериментальными результатами.
Итак, устойчивость фронта пламени нельзя определить без учета конечной ширины волны горения. Задача будущего - изучение реальных волн горения.
Что еще предстоит?
Среди всех аспектов физики неравновесного газа исследование его гидродинамического поведения - одна из важнейших задач. В ее решении заинтересована прежде всего газовая динамика, анализирующая спуск космических аппаратов в атмосфере Земли и других планет. В развитии гидродинамики неравновесного газа нуждаются лазерная физика и физика горения. Помимо совершенствования газодинамических и химических лазеров здесь существует много других проблем, и в первую очередь – взаимодействия лазерного излучения с веществом (каналирование лазерного излучения через атмосферу, лазерная резка и т.д.) и сильных взрывов.
Фундаментальные проблемы гидродинамики неравновесных газов все еще включают два уровня решения. Во-первых - само выявление тех физико-химических процессов, в которых неравновесные эффекты играют существенную роль. И во-вторых - количественное описание этих процессов, которое требует, помимо формулировки уравнений физико-химической гидродинамики, знания или расчета кинетических коэффициентов, входящих в релаксационные уравнения. В особенности это относится к константам скоростей химических реакций, протекающих в неравновесных условиях.
Сейчас трудно оценить в полной мере результаты будущих исследований по гидродинамике релаксирующего газа. Однако успехи уже существующего сейчас теоретического обеспечения потребностей техники открывают для этой области науки большие перспективы.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований. Проект 2000-01-00180.
Литература
1. Гласс И.И. Ударные волны и человек / Пер. с англ. под ред. А.П.Шатипова. М., 1977.
2. Ораевский А.Н. Химические лазеры // Соросовский образоват. журн. 1999. №4. С.96.
3. Осипов А.И., Уваров А.В. Кинетические и газодинамические процессы в неравновесной молекулярной физике // Успехи физ. наук. 1992. Т.162. №11. С.1-42.
4. Осипов А.И., Уваров А.В. Неравновесный газ: проблемы устойчивости // Успехи физ. наук. 1996. Т.166. №6. С.639-650.
5. Capitelli M., Ferreira C.M., Gordiets B.F., Osipov A.I. Plasma Kinetics in Atmospheric Gases. Heidelberg, 2000.
