№12, 2003 г.
© М.В. Ковальчук, В.В. Клечковская, Л.А. Фейгин
Молекулярный конструктор
Ленгмюра-БлоджеттМ.В. Ковальчук, В.В. Клечковская, Л.А. Фейгин
Михаил Валентинович Ковальчук, член-корреспондент РАН, директор Института кристаллографии, директор Института синхротронных исследований РНЦ “Курчатовский институт”.Физическое материаловедение как область знания возникло в 30-х годах ХХ в. Техника бурно развивалась (в частности, для разработки новых видов вооружения), и понадобились принципиально новые материалы, в первую очередь специальные стали и сплавы цветных и черных металлов, керамика различного состава. Изучение свойств и строения металлов и сплавов потребовало приложения физических методов исследования и современного математического аппарата. В итоге их синтеза и родилось физическое металловедение.Вера Всеволодовна Клечковская, д.ф.-м.н., заведующая лабораторией электронографии.
Лев Абрамович Фейгин, д.ф.-м.н., профессор, главный научный сотрудник лаборатории малоуглового рассеяния.
Следующий его этап связан с широким внедрением полупроводников, прежде всего монокристаллов кремния и арсенида галлия, в технику. На них держится современная электроника - микроэлектроника, которая определила лицо нынешней цивилизации. А затем возникает принципиально иное - биологическое, или биоорганическое, материаловедение [1], зарождение которого можно наблюдать с 60-70-х годов прошлого века, когда была открыта двойная спираль ДНК, установлены структуры ряда белковых молекул и других биополимеров. Физика проникла в молекулярную биологию посредством рентгеноструктурного анализа, благодаря чему этот мир стал для исследователя видимым в объеме. И на базе трехмерного видения стала вырисовываться масса интереснейших биоинженерных, биотехнологических идей. Сегодня мы наблюдаем, как плавное развитие биоорганического материаловедения перешло в стадию взрывного роста.
Современное материаловедение, таким образом, - многоплановая область знаний, где одновременно с сохранением основных существующих и востребованных материаловедческих направлений развиваются качественно новые идеи, прежде всего связанные с созданием наноматериалов различной природы и наносистем на их основе.
Вторжение в наномир
В 1959 г. будущий нобелевский лауреат по физике Р.Фейнман прочитал лекцию с аллегорическим названием “Внизу полным-полно места: приглашение войти в новый мир физики, в мир миниатюризации” [2]. В ней Фейнман рассказал о фантастических перспективах, которые сулит изготовление материалов и устройств на атомном или молекулярном уровне. А в 1974 г. на конференции Японского общества точного машиностроения впервые был использован термин “нанотехнология” (автор, японский ученый Н.Танигучи, хотел обратить внимание специалистов на грядущий переход к обработке материалов с ультравысокой точностью, прогнозируя, что к 2000 г. эта точность шагнет в нанометровый интервал [3]).
В последнее десятилетие приставка “нано” прочно вошла в современный научно-технический обиход. Термины “нанотехнологии”, “наноматериалы” и др. уже не кажутся странными, и нанотехнологии - переход с микро- на наноразмеры при создании устройств и систем, структура которых регулируется в соответствующем масштабе, т.е. в диапазоне размеров атомов, молекул и надмолекулярных образований, - это дело уже не будущего, а настоящего времени.
Наноструктуры, построенные с использованием атомномолекулярных элементов, представляют собой мельчайшие объекты, которые могут быть созданы искусственным путем или выделены из природных материалов. Причем проблема не только в уменьшении размеров конструируемых устройств, но и в особых свойствах, которые присущи нанослоям, нанокристаллам и наночастицам и связаны с так называемым размерным эффектом (критический размер нанообъектов хотя бы в одном измерении не должен превышать десятков нанометров). С этой точки зрения следовало бы рассматривать наноструктуры в качестве особого фазового состояния вещества, так как свойства материалов, образованных структурными элементами с подобными размерами, не идентичны свойствам объемной фазы. Причем изменения характеристик обусловлены не только малостью размеров, но и проявлением квантовомеханических эффектов при доминирующей роли поверхностей раздела.
Исследовательские работы последних 10-15 лет открыли важную роль наноструктур в различных областях науки и техники (физике, химии, материаловедении, биологии, медицине и т.д.). Управляя размерами и формой наноструктур, можно придавать таким материалам совершенно новые функциональные качества, резко отличающиеся от имеющихся у обычных материалов. К наиболее известным объектам таких манипуляций относятся нанопорошки, углеродные нанотрубки, “одноэлектронные” транзисторы, белки, ДНК.
Вообще говоря, все природные материалы и системы построены из нанообъектов, так как именно на уровне молекул природа “программирует” основные характеристики веществ, явлений и процессов. Нанотехнологический подход означает уже целенаправленное регулирование свойств объектов на молекулярном уровне. В идеальном варианте при использовании принципов самоорганизации вещества материалы должны создаваться “снизу вверх”, в отличие от практикуемого до последнего времени подхода к ультраминиатюризации “сверху вниз” (когда мелкие объекты создаются из крупных, например, путем измельчения).
Одна из особенностей второй половины прошлого века - проникновение “широким фронтом” органических материалов, в частности полимерных, в технологии. Накопив знания и громадный опыт в области создания новых полимеров (в том числе биополимеров), химики научились синтезировать “умные” полимерные материалы, реагирующие на различные внешние воздействия желательным образом. Это достигается присоединением к основной полимерной цепи различных боковых “привесков”, придающих новому материалу помимо материнских (например, термостойких) другие важные свойства - нелинейнооптические, фотопроводящие и др.
Важнейшая задача нанотехнологии - научиться встраивать органические и/или биоорганические молекулы в различные упорядоченные структуры в качестве новых функциональных элементов, в частности для восприятия изображений, запахов, звуковых и химических сигналов, т.е. для создания различных биосенсоров, в качестве преобразователей сигналов в информационных системах (биокомпьютеров) и для многих других целей.
Сейчас уже ясно, что наиболее перспективно создание органонеорганических нанокомпозитов. Для наноэлектроники оно в какой-то мере подобно формированию сложных микроэлектронных интегральных схем. Так можно построить последовательность из мономолекулярных диэлектрических и проводящих слоев с возможными включениями между ними наночастиц полупроводниковых, металлических, магнитных и др.
Разработка недорогих методов изготовления наноструктур в больших количествах - одно из важнейших направлений исследований, так как нанонаука может добиться реальных успехов лишь тогда, когда предложит экономически выгодные технологии.
Как создать слой прогнозируемой структуры
Одной из наиболее привлекательных технологий для решения такого рода задач оказался метод, разработанный в 30-х годах прошлого столетия И.Ленгмюром и его ученицей К.Блоджетт. Об этом методе на довольно долгий период забыли, но затем, уже после второй мировой войны, вернулись “на новом витке спирали”, чтобы использовать его возможности для конструирования сложных слоистых ансамблей из амфифильных молекул. В последующие годы интерес к пленкам Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ-пленкам) лавинообразно возрастал: поток работ был столь велик, что вышел за рамки публикаций в различных научных журналах - стал выходить специальный журнал “Langmuir”. Каждый год проводятся специальные международные конференции “ЛБ”, посвященные целиком тонким организованным пленкам, на многих физических и химических симпозиумах с широкой тематикой обязательно есть разделы, посвященные ленгмюровским монослоям и ЛБ-пленкам. Следует отметить, что в последние 10 лет открылись значительно более широкие возможности ЛБ-техники для получения органонеорганических нанокомпозитов, чем предполагали ее создатели.
Какие же возможности конструирования сложных наносистем дает ЛБ-метод? Ответим на этот вопрос, рассматривая различные этапы процесса формирования слоистой пленки или композита.
Поскольку в журнале “Природа” о методе Ленгмюра-Блоджетт уже писали в период возрождавшегося интереса к нему [4], напомним лишь главные моменты.
Так называемая ленгмюровская ванна заполняется водой, трижды дистиллированной. На поверхность помещается капля поверхностно-активного вещества в органическом растворителе, который быстро испаряется. Рабочая площадь ванны ограничена подвижными барьерами - с их помощью площадь можно менять. Амфифильные молекулы вещества имеют гидрофобный “хвост” (чаще всего зигзагообразную углеводородную цепочку) и гидрофильную “голову” (например, гидроксильную группу). Благодаря такому строению они не тонут в воде и ориентируются единообразно относительно поверхности - “хвостами” вверх (рис.1, вставка).
Рис. 1. Строение молекулы жирной кислоты и p-А изотерма.
Три участка изотермы отвечают различным степеням уплотнения слоя,
условно обозначенным на рисунке по аналогии с объемными фазами.Концентрация раствора рассчитывается таким образом, чтобы молекулы исследуемого вещества (после испарения растворителя) плавали свободно. Следующий этап - формирование конденсированного монослоя с помощью подвижного барьера - осуществляется за счет уменьшения рабочей площади ванны. Для характеризации структуры монослоя строят изотерму сжатия (рис.1) - зависимость размера площади, приходящейся на одну молекулу, от поверхностного давления (регистрируется изменяющаяся площадь рабочей поверхности ванны и с помощью весов Вильгельми измеряется соответствующее поверхностное давление). Можно контролировать также вязкость, электростатический потенциал монослоя (при этом один электрод помещается под монослоем, а второй над монослоем, так что по изменению потенциала можно почувствовать, например, переориентацию молекул), трансформацию микроструктуры монослоя (с помощью исследования в микроскопе при отражении света от монослоя под углом Брюстера).
Фазовая диаграмма формируемого монослоя даже для простейшего поверхностно-активного вещества - жирной кислоты - достаточно сложна (рис.2). Изменяются симметрия и параметры элементарных ячеек, взаимные наклоны цепочек в упорядоченных доменах. Но, изучив фазовое состояние монослоя данного вещества, можно понять, в каком диапазоне параметров эксперимента удастся получить монослои с заранее заданной структурой.
Рис. 2. Фазовая диаграмма состояния монослоя арахи(дон?)новой кислоты.
Однако пока наш монослой плавает в ванне, и следующий важный этап - перенос его на твердую подложку. Для этого подложка вертикально погружается в воду через монослой и затем поднимается (метод Ленгмюра-Блоджетт, вертикальный “лифт”, рис.3,а) или горизонтально касается поверхности (метод Ленгмюра-Шеффера, горизонтальный “лифт”, рис.3,б). Последовательным переносом монослоев мы можем приготовить многослойную наноразмерную пленку из мономолекулярных (по толщине) слоев, причем в зависимости от способа переноса и типа подложки (гидрофильной или гидрофобной), формируются структуры с различной укладкой молекул в смежных слоях, так называемые X-, Y-, Z-структуры (рис.3,в).
Рис. 3. Перенос монослоя на твердую подложку вертикальным (а) и горизонтальным (б) лифтом
и типы (Х, У, Z) формируемых слоистых структур (в).Такая технология позволяет усложнить конструкцию многослойной нанопленки, осаждая последовательно монослои различных веществ, но и это еще не ставит точку в проектировании и строительстве ЛБ-пленок. Где, на каких этапах и каким образом мы можем вмешаться в процесс?
Коктейли из молекул в монослое
Дело в том, что на поверхности воды в ЛБ-ванне можно формировать монослой не только из молекул одного типа поверхностно-активного вещества - ничто не препятствует нам получить смешанный монослой из молекул различных веществ. Так были созданы модели разнообразных биологических липидных мембран, в том числе с включениями белковых молекул.
Структура многокомпонентного монослоя зависит от ряда факторов: взаимного соотношения количества веществ в монослое, соотношения длин главных осей молекул и их строения. Так, при одинаковых длинах главных осей молекул и близком строении длинноцепочечных фрагментов при определенном соотношении концентраций можно получить практически равномерно перемешанный слой. При том же соотношении, но существенно разных длинах цепочек, молекулы каждого сорта будут собираться в самостоятельные домены. На рис.4 приведены фрагменты профилей интенсивности рассеяния электронов на ЛБ-пленках из 10 молекулярных бислоев, существенно различающихся по строению и концентрации, и модели соответствующих структур в монослое. Наблюдается постепенный переход: от структуры с компактным размещением молекул одного вида и редкими вкраплениями молекул другого сорта по границам доменов первых - сначала к смешанным монослоям, где возможно возникновение при определенных соотношениях компонентов упорядоченной двухфазной структуры, а затем - к кристаллической доменной структуре второго компонента монослоя.
с различным соотношением диметилфосфатидилхолина (ДПФХ) и холестерина (ХОЛ)
и модели структурных элементов соответствующих монослоев. l - длина волны электронов,
q - угол рассеяния.
Рис. 5. Схема формирования дифракционных картин при облучении образца электронным пучком “на просвет” (а) и “на отражение” (б) (k0 и k1 - векторы падающей и рассеянной волны соответственно, g1, g2 - вектора рассеяния).Здесь обратим внимание на то, что особенности используемых в ЛБ-технологии молекул, единообразно ориентирующихся на водной поверхности “хвостами” вверх, и сам способ формирования монослоя (равномерным поджатием) приводят к образованию текстуры (ориентированного поликристалла, у которого одна из осей перпендикулярна подложке). Если такую структуру перенести на подложку и получить от нее дифракционную картину, то при падении пучка электронов на пленку под прямым углом мы увидим кольцевую картину, которая соответствует двумерной решетке в плоскости слоя. Но более ценными для полного представления о структуре оказываются дифракционные картины, полученные при наклоне образца относительно электронного луча, когда у текстур выявляется упорядоченность и в третьем направлении (рис.6). По таким картинам можно провести полное структурное определение: установить симметрию, найти параметры элементарной ячейки кристалла и расположение в ней каждого атома. Если же в укладке молекул в конденсированном монослое имеются нарушения (отклонения от кристаллической упаковки), то на электронограммах от текстур четкие “дужки” будут размываться и по характеру и местоположению этих “размытий” можно оценить степень и тип нарушений в укладке молекул [6].
Рис. 6. Электронограмма от ЛБ-пленки холестерина, полученная при наклоне образца по отношению к электронному пучку на угол в 60° (а), структура холестерина (б). Параметры элементарной ячейки: a = 14.17 A, b = 34.21 A, c = 10.48 A; a = 94.64°, b = 90.67°, g = 96.32°.Что же, теперь мы исчерпали все возможности конструирования наносистем методом Ленгмюра, планируя дизайн слоистых гетероструктур из различных монослоев, в том числе многокомпонентных, и перенося их разными способами? Как оказалось, нет. Интерес исследователей обратился в первую очередь к водной фазе. Что будет, если ее модифицировать?Подключим к работе воду
Чтобы заставить воду служить активным рабочим элементом, будем менять ее рН (кислотность), растворять в ней различные вещества, т.е. используем водную субфазу для проведения реакций взаимодействия монослоя с новыми ионами и молекулами.
Величина рН раствора играет очень важную роль: от нее зависит активизация гидрофильных “голов” молекул, погруженных в субфазу. Продемонстрируем влияние состава субфазы на простейшем примере: растворим в воде под монослоем жирной кислоты соль - Рb(NО3)2. В результате диссоциации в субфазе появятся ионы свинца, которые могут присоединиться к карбоксильным группам молекул поверхностно-активного вещества (рис.7), и при переносе на подложку мы получим уже не пленку жирной кислоты, а пленку ее соли. Так, используя субфазу, можно химически модифицировать монослой. Причем операция с субфазой, содержащей ионы металлов, в итоге дает возможность получить в зависимости от валентности ионов слои металлов (по толщине в один и более атомов), внедренные в органическую матрицу (которая обычно бывает диэлектрической). Если растворять соли редкоземельных элементов (например, гадолиния), получим прослойки с магнитным материалом и т.д. Процент поверхностно-активного вещества, участвовавшего во взаимодействии с ионами металла, зависит от рН раствора.
Рис. 7. Схематичное представление формирования монослоя металла под слоем жирной кислоты.
Таким же методом можно модифицировать монослои, присоединяя к ним из субфазы не только ионы металлов, но и белковые молекулы, нуклеиновые кислоты и т.д. Причем для формируемой структуры очень важны не только само вещество, из которого строится монослой на границе раздела вода-воздух, и “участник” из субфазы, но и их взаимодействие. Поместим в субфазу ДНК, а на поверхности сформируем монослой октадециламина или диметилалиламина. В результате получим ЛБ-пленку с включением между липидными слоями расплетенной (в первом случае) или спиральной (во втором) ДНК.
Итак, мы выбирали молекулы вещества, варьировали среду, на которой создается монослой. Остался еще один незадействованный фактор - атмосфера над поверхностью ванны. Что будет, если и ее привлечь к работе?
Воздушный десант
Рассмотрим такой пример. На поверхности имеем монослой стеариновой кислоты, а в субфазе - ионы металла. Ограничим воздушный объем над ванной и создадим в нем определенную концентрацию паров H2S (рис.8). Часть молекул газа растворится в воде, таким образом субфаза обогатится анионами серы. Тогда между катионами металла и анионами серы будет протекать химическая реакция, в результате которой могут образоваться кристаллы сульфида.
Рис. 8. Схема установки для роста нанокристаллов неорганических сульфидов in situ в ленгмюровской ванне.
Упорядоченный ленгмюровский монослой (структурной организацией которого, как помним, мы можем в определенных границах управлять) с присоединенными ионами металла - хорошая основа-подложка для зародышеобразования неорганических кристаллитов. Если подобрать условия эксперимента так, что активные группы молекул монослоя вблизи поверхности раздела создадут решетку, близкую по параметрам к решетке соответствующего сульфида, и обеспечить малую скорость поступления ионов S–2 в зону реакции (чтобы избежать спонтанного образования кластеров), то нанокристаллы сульфида будут расти эпитаксиально. Ориентированный рост неорганических кристаллов на органической матрице и их морфология важны, если предполагать дальнейшее использование такого рода структур в наноэлектронике. Заметим, что при этом ориентация нанокристаллов сульфида зависит как от структуры монослоя, так и от структуры самого сульфида. Например, на рис.9,a можно видеть электронномикроскопическое изображение наночастиц PbS, выращенных под монослоем стеариновой кислоты, в форме треугольников (кубические кристаллы со структурой NaCl, растут плоскостью (111) параллельно монослою). А на рис.9,б - электронномикроскопическое изображение кристаллитов СdS, выращенных в аналогичных условиях (их решетка также кубическая, с близкими параметрами элементарной ячейки, но относится к другому структурному типу). В этом случае наблюдается дендритный рост.
Рис. 9. Электронномикроскопическое изображение нанокристаллов РbS (вверху) и CdS (средняя), выращенных под монослоем стеариновой кислоты в ленгмюровской ванне в течение 3 ч при поверхностном давлении 28 мН/м, температуре 15°С. Электронномикроскопическое изображение наночастицы сульфида кадмия с высоким разрешением (внизу). На вставках представлены электронограммы от тех же объектов.Процесс применения структурированной органической матрицы для синтеза и выращивания неорганических кристаллов получил название “биомиметика”, что означает подражание живой природе. Материалы - органонеорганические нанокомпозиты, полученные таким способом, в зарубежной литературе именуют керамикой или биокерамикой.В природе биоминерализация представляет собой процесс образования и роста неорганических кристаллов на органических тканях, в результате которого в живых организмах формируются кости, зубы, защитные панцири и т.д. Зарождение кристаллов происходит на биополимерной матрице, которая самоорганизуется в систему ориентированных ячеек, волокон или плоскостей и осуществляет биологический контроль за ростом кристаллов. Основные результаты использования принципов биоминерализации для выращивания кристаллов и тонких пленок, один из примеров которого мы только что рассмотрели, обобщены в книге Дж.Фендлера [7] и ряде обзоров [8].
Исследования процессов биоминерализации важны для разработки принципиально новых технологий получения высокодисперсных и тонкопленочных материалов. Для успешного проведения биоминералогического синтеза необходимо ясное понимание природы молекулярного взаимодействия на границе органической и неорганической фаз, а также факторов, влияющих на зародышеобразование кристаллитов и последующий рост неорганической пленки. Существенно, что возможность модификации структуры монослоя на поверхности ЛБ-ванны открывает более широкие возможности при подборе условий для эпитаксиального роста, чем в случае твердых подложек.
Ленгмюровские пленки и нанокомпозиты на их основе уже нашли применение в качестве длинноволновых рентгеновских дифракционных решеток, резистов, газовых сенсоров, рабочих элементов первапорационных мембран (в последнем случае очень важно, что покрытия имеют контролируемую структуру и управляемую толщину), наноразмерных диэлектрических полимерных покрытий и прослоек в различных устройствах и т.д.
Ложка дегтя напоследок
Практически мы рассмотрели все возможные “инструменты” ленгмюровской технологии, с помощью которых можно конструировать гетероструктуру - нанокомпозит сложной слоистой архитектуры. Все выглядит очень привлекательно и действительно перспективно, но на самом деле это правильная, но довольно упрощенная схема. Почему ЛБ-метод еще не внедрен повсеместно? Потому что на кажущемся таким очевидным пути встречаются подводные камни. ЛБ-техника внешне проста и дешева (не нужен сверхвысокий вакуум, высокие температуры и т.п.), однако первоначально требует значительных затрат для создания особо чистых помещений, так как любая пылинка, осевшая даже на одном из монослоев в гетероструктуре - это незалечиваемый дефект. С помощью электронной микроскопии и электронной дифракции мы обнаружили, что присутствующей в воздухе углекислоты достаточно, чтобы на ленгмюровском монослое в ходе рассмотренного выше биомиметического процесса при определенных условиях могли вырасти еще и незапланированные кристаллы гидрокарбоната свинца. Структура монослоя полимерного материала, как выяснилось, существенно зависит от типа растворителя, в котором готовится раствор для нанесения на ванну, и т.д., и т.п.
В заключение следует сказать, что сейчас уже достигнуто понимание принципов, согласно которым можно планировать и осуществлять конструирование и производство наноструктур с помощью ленгмюровской технологии. Однако требуются новые методы исследования характеристик уже изготовленных наноустройств, поскольку наш сегодняшний опыт ограничен моделями, работающими в диапазоне размеров >100 нм. Поэтому мы сможем добиться большего прогресса в проектировании, изготовлении и сборке наноструктур только после того, как глубже поймем закономерности, определяющие физико-химические свойства таких материалов и их структурную обусловленность.
Рассказывая в своей лекции о фантастических перспективах, которые сулит изготовление материалов и устройств на атомном или молекулярном уровне, Фейнман указал, что тогда возникнет необходимость в создании совершенно нового класса рабочей и измерительной аппаратуры, требуемой для обращения со столь малыми, наноразмерными объектами. Предсказанная Фейнманом аппаратура появилась лишь в 80-х годах (сканирующие туннельные и атомно-силовые микроскопы, электронные микроскопы высокого разрешения нового поколения и другие приборы). Теперь исследователи обрели новые “глаза и руки”, необходимые для создания и изучения структуры и свойств таких объектов. Одновременно значительный прогресс в вычислительной технике позволил моделировать характеристики материалов в наномасштабе.
Для исследования ЛБ-пленок, предмета нашего сегодняшнего рассмотрения, традиционно применяется рентгеновская и нейтронная рефлектометрия и дифракция электронов (о которой было несколько слов сказано выше) [9]. Однако дифракционные данные всегда усреднены по области, на которой сфокусирован пучок излучения. Поэтому они дополняются в настоящее время атомно-силовой и электронной микроскопией (при помощи электронной микроскопии высокого разрешения научились рассматривать строение отдельной наночастицы с атомным разрешением, рис.9,в). Наконец, самые последние достижения в структурных исследованиях связаны с запуском синхротронных источников. Стали создаваться станции, в которых совмещаются ЛБ-ванна и рентгеновский дифрактометр, благодаря чему структуру монослоев можно исследовать непосредственно в процессе формирования на водной поверхности. В настоящее время развиваются методики, дающие спектрально-селективную структурную информацию, такие, например, как метод стоячих рентгеновских волн [10], адаптированный к кристаллическим слоистым системам. Этот метод основан на сочетании рентгеновского эксперимента в условиях дифракции или полного внешнего отражения рентгеновских лучей с регистрацией вторичного характеристического излучения (например, флуоресценции), возбужденного при фотоэлектрическом поглощении падающего рентгеновского пучка. Он удачно объединяет возможности высокоразрешающих структурных методик со спектральной чувствительностью получаемых данных.
Из вышесказанного следует, что нанонаука и развитие нанотехнологий еще находятся на начальной стадии развития, но потенциальные перспективы их широки, методы исследования постоянно совершенствуются. Пустое пространство внизу, о котором говорил Фейнман, постепенно заполняется, и работы впереди - непочатый край.
Литература
1. Ковальчук М.В. Органические наноматериалы, наноструктуры и нанодиагностика // Вестн. РАН. 2003. Т.73. ?5. C.405-411.
2. Feynman R. // Eng. Sci. 1960. V.23. P.22.
3. Taniguchi N. // Proc. Int. Conf. Prog. Eng. Part II. Tokyo, 1974.
4. Левченко Е.Б., Львов Ю.М. Молекулярное зодчество // Природа. 1990. ?3. С.3-11.
5. Клечковская В.В. Дифракция электронов как метод изучения структуры // Природа. 1997. ?7. С.32-40.
6. Вайнштейн Б.К., Клечковская В.В. // Кристаллография. 1994. Т.39. ?2. С.301-309.
7. Fendler J.H. Membrane-mimetic approach to advanced materials. Berlin, 1994.
8. Bunker B.C., Rieke P.C., Tarasevich B.J. et al. // Science. 1994. V.264. P.48-55.
9. Клечковская В.В., Фейгин Л.А. // Кристаллография. 1998. Т.41. ?6. С.975-982.
10. Novikova N., Zheludeva S., Konovalov O., Kovalchuk M. et al. // J. Appl. Cryst. 2003. V.36. P.727-731.
