Детектив - это не обязательно из области криминала. Латинское detego или английское to detect означает "обнаруживать, раскрывать". Поэтому любое научное открытие - отчасти детектив. Но если истину затемняет множество привходящих обстоятельств, чаще всего связанных с действиями людей, то описание поиска этой истины и называют научным детективом. Блестящие образцы этого жанра принадлежат И.Л. Андронникову, но - в литературоведении. Реже встречается научный детектив на материале естественных наук, в том числе - химии.

Было это больше тридцати лет назад. Моя сестра, аспирантка замечательного физикохимика Михаила Христофоровича Карапетьянца, попросила меня помочь: она в институте учила английский, а часть литературы по возникшей перед нею проблеме была на немецком.

Проблема состояла вот в чем. Для расчетов, необходимых в диссертации, нужно было знать константу равновесия реакции синтеза Н₂Se из водорода и селена. Константа равновесия для данной реакции - это отношение парциальных давлений селеноводорода и водорода над селеном. Для ее нахождения нужно знать две величины - энтальпию и энтропию реакции. Энтропию измеряют спектральными методами с большой точностью. А вот энтальпию (или, что то же самое, тепловой эффект реакции при постоянном давлении) приходится измерять экспериментально для целой цепочки реакций и затем, пользуясь правилом Гесса, рассчитывать ее значение для той реакции, которая нам нужна. Для синтеза селеноводорода все было давно измерено и внесено в справочники. И вот по самым авторитетным справочным данным оказывалось, что Н₂Se образовываться не может - константа равновесия ничтожно мала. Но он образовывался! Для того чтобы это узнать, не нужны были вычисления: запах селеноводорода знаком всякому, кто приводил в соприкосновение селен и водород. В чем же дело?

В справочнике Гмелина обнаружилось вот что. Один из источников справочных величин - расчет по данным о равновесии этой реакции, полученным в конце прошлого века во Франции Пелабоном. Но очень скоро один из крупнейших химиков той эпохи Макс Боденштейн нашел в работе Пелабона методические погрешности: равновесие устанавливалось не до конца. Но хоть данные и не точны, они все же описывают равновесие синтеза. А расчет (вроде бы по этим самым данным) говорит, что синтез идти не может.

Оказывается, и такая работа способна захватывать. День за днем я приходил в тогдашнюю Ленинскую библиотеку, шел не в читальный зал, а прямо в книгохранилище и садился за столик среди бесконечных рядов полок. Мне привозили тележки, заполненные журналами последней четверти прошлого века и первого десятилетия нынешнего; я просматривал их, читал немногочисленные статьи, касающиеся проблемы, и просил привезти следующую тележку. А сестра работала в зале - статьи на английском были новее, их легче было найти по реферативным журналам и заказать.

Ситуация оказалась такой. Всякий раз, как расчет проводили прямо по чьим-то равновесным данным, получались результаты, быть может, не очень точные, но разумные: реакция идет. Но обычно более точен расчет через энтальпии и энтропии реакций. И вот здесь постоянно получался не соответствующий действительности вывод о невозможности синтеза. Пришлось все внимание сосредоточить на работах по определению энтальпии реакции. И выяснилось следующее.

Цепочка реакций, к которой обращаются при расчете энтальпии синтеза селеноводорода по правилу Гесса, невелика: это реакции окисления H₂, Se и Н₂Se. Первая из них исследована с высочайшей точностью. Вторая тоже изучена неплохо. Оказалась под подозрением теплота окисления Н₂Se. Дальше я буду приводить полученные разными авторами значения энтальпии синтеза, не говоря о промежуточных величинах - теплоте окисления и так далее. Все значения авторы приводили в ккал/моль: системы СИ еще не существовало.

Первым определил энтальпию в 70-е годы XIX века француз Отфей. Методика его нам неизвестна, результат приведен в статье классика физической химии Марселена Бертло. Результат этот, как оказалось впоследствии, был не так уж плох: 5,4 ккал/моль. Но Бертло, очевидно, счел его недостаточно точным и поручил своему сотруднику Фабру заново измерить эту величину. Фабр измерил теплоту окисления Н₂Se в растворе и рассчитал для энтальпии совсем другое значение: 18,9 ккал/моль. Только лет через 70 было обнаружено, что метод, примененный Фабром и обычно точный, дал завышенные значения для группы гидридов: AsH₃, SbH₃ и, как стало нам понятно, для Н₂Se. Однако в те годы авторитет лаборатории Бертло был чрезвычайно велик, и значение, полученное Фабром, включили в справочники как надежное. Именно оно повинно в бессмыслице, возникающей при расчете равновесия синтеза.

Следующая страничка этой истории такова. Упомянутая выше работа Пелабона была выполнена лет через десять после Фабра. В справочниках положено приводить данные, относящиеся к стандартной температуре (в то время - к 288 К). А Пелабон работал в области 573--773 К. И, проведя расчет энтальпии, он произвел экстраполяцию на 285 К вниз. Далекая экстраполяция - всегда ненадежное дело, а по неточным данным - тем более. Результат оказался недостоверным, но, по несчастной случайности, был близок к данным Фабра. Ученые знают, что, если два независимых, не связанных друг с другом метода определения величины дают совпадающие значения, это сильный аргумент в пользу их надежности. Такое правило обычно не подводит, но... А Боденштейн, установив ошибки в равновесных данных Пелабона, не стал рассчитывать энтальпию.

Последний эпизод в этом детективе произошел уже в СССР в середине 40-х годов. Кафедрой неорганической химии Менделеевского института тогда заведовал Анатолий Федорович Капустинский. Блестящий исследователь, великолепный лектор, он жил трудно, поскольку плохо вписывался в стандарты советского ученого; я думаю, что и его ранняя смерть (в 54 года) в значительной степени связана с этим.

Капустинский очень много сделал для воспитания своей научной смены. В сто семнадцатой комнате - студенческой научной лаборатории его кафедры - выросло столько крупных химиков, что диву даешься. Но и у Капустинского бывали неудачи с учениками. В середине 40-х у него был докторант Маколкин. Одной из частей его работы было определение энтальпии для синтеза селеноводорода, а полученное им значение оказалось близко к данным Фабра.

И здесь мы вступаем в область криминала - если не в юридическом, то в нравственном смысле. На защите его докторской официальные оппоненты доказали, что опытные данные Маколкина подделаны: в действительности он их не получал. Говорят, после этой неудачной защиты Капустинский немедленно порвал знакомство с бывшим докторантом, что не мешало тому после смерти Анатолия Федоровича приходить на все семинары его памяти в качестве верного ученика. Для нашей же истории важно то, что публикации Маколкина вроде бы подтверждали уже известные значения, а о недостоверности этих публикаций знали далеко не все читавшие.

Вот к чему привело наше расследование. Но сестре для работы надо было все же узнать правильную величину энтальпии. Экспериментальное ее определение - вещь сложная, в рамки диссертации оно не укладывалось (было бы просто - Фабр не допустил бы ошибки, школа у него была хорошая). Как быть? К счастью, Михаил Христофорович Карапетьянц, руководитель работы, в предшествующие годы разработал методы сравнительных расчетов, позволяющие рассчитывать значения физикохимических параметров одних веществ, исходя из их значений для других. Здесь не место рассказывать о методах Карапетьянца; скажу только, что несколько таких методов в применении к Н₂Se дали близкие значения энтальпии порядка 8 ккал/моль - как видно, значительно ближе к данным Отфея, чем Фабра. И равновесие реакции синтеза удалось благополучно рассчитать.

В то время Академия наук СССР выпускала многотомный справочник термодинамических констант неорганических веществ. Было объявлено, что в справочник войдут только надежные экспериментальные данные. После работы, о которой здесь рассказано, было допущено единственное исключение: для селеноводорода приведено значение, полученное не в эксперименте, а рассчитанное по методикам Карапетьянца.

Уже в 1993 году в кулуарах одной из конференций я рассказал эту историю. Один из моих собеседников, известный петербургский профессор-физикохимик, заметил: "А я до сих пор был убежден, что синтез селеноводорода из простых веществ невозможен..."

---

---

Июль 1997