№11, 2003 г.
60 лет Институту кристаллографии им.А.В.Шубникова РАН
© Р.К. РасцветаеваФамильные минералы нашего института
Р.К. Расцветаева
Рамиза Кераровна Расцветаева, доктор геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник.
Институт кристаллографии им.А.В.Шубникова готовился к юбилею. Подводились итоги творческой деятельности большого коллектива. И тут, как нельзя кстати, пришло известие об утверждении Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации нового минерала - икранита. Он назван авторами открытия, Н.В.Чукановым и мной, по аббревиатуре ИКРАН - Институт кристаллографии Российской академии наук. В стенах нашего института выполнены многочисленные исследования кристаллических структур и в частности, икранита. Знаменательное и крайне редкое событие, когда новому природному соединению присваивается имя института, произошло третьего числа третьего месяца третьего года третьего тысячелетия, иными словами
3 марта 2003 г. А началось все 60 лет назад… Шла война, но Лаборатория кристаллографии АН СССР продолжала свою работу в эвакуации на Урале. Здесь исследовался кварц для оборонной промышленности. После возвращения в Москву “кварцевую” лабораторию преобразовали в самостоятельный институт - тогда единственный в мире по комплексному изучению кристаллов. В 1971 г. ИКРАНу присвоено имя его первого директора - академика А.В.Шубникова, в честь которого был назван и один из новых минералов. Впоследствии минералы называли именами и других сотрудников ИКРАНа.
Шубниковит
Этот водный хлорарсенат меди и кальция Ca2Cu8(AsO4)6Cl(OH).7H2O обнаружен Е.И.Нефедовым в 1953 г. в зоне окисления месторождения Хову-Аксы в Туве [1]. Шубниковит - редкий минерал красивого бирюзового цвета с шелковистым блеском, с молекулярным весом 1.6 г/см3. К сожалению, его структура до сих пор не расшифрована из-за изогнутой тонкопластинчатой формы кристаллов, не дающей шансов на получение современными методами необходимых дифракционных данных. Известны лишь (и то предположительно) ромбическая симметрия кристаллов и приближенные параметры ячейки: а=14.05, b=14.08, c=30.0 A.
Стишовит
Как правило, минералам присваивают имена маститых ученых, но бывает и по-другому. Стишовит назван в честь никому тогда неизвестного молодого аспиранта Сергея Стишова, только начинавшего свой путь в науке. Почти детективная история открытия минерала увлекательно рассказана самим Сергеем Михайловичем на страницах журнала “Химия и жизнь” в двух очерках под названием “Высокое давление” [2]. Здесь мы упомянем лишь ее суть.
В 1961 г. в журнале “Геохимия” была опубликована статья С.М.Стишова и С.В.Поповой [3] об открытии новой плотной (4.28 г/см3) модификации кремнезема (SiO2), в которой атом кремния окружен не четырьмя атомами кислорода, как в кварце, а шестью. Вещество было синтезировано Стишовым в Институте физики высоких давлений АН СССР в камере высокого давления из дробленного кварца Памирских месторождений при высоких температурах. По мере возрастания температуры и давления сначала кристаллизуется более плотная разновидность кремнезема - коэсит, а затем при давлении 100000 атмосфер и температуре около 2000°С получается новая фаза в виде очень мелких пластинчатых и игольчатых кристаллов. Вскоре американский минералог Э.Чао обнаружил такую модификацию кремнезема и в природе - в Аризонском метеоритном кратере - и назвал ее стишовитом [4]. Минерал кристаллизуется
по типу рутила с параметрами элементарной тетрагональной ячейки а=4.177, c=2.666 A и симметрией P42/mnm. В его структуре октаэдры с атомами кремния, соединяясь по ребрам, образуют колонки. Четыре колонки объединяются с помощью пятой через вершины ее октаэдров.Чтобы оценить значение этого открытия, нужно вспомнить, что многие геофизики вообще сомневались в существовании кремнезема с шестерной координацией атомов кремния. Cтишовит стал первым примером столь радикальной перестройки кристаллической структуры основного породообразующего минерала Земли. Таким образом было доказано, что на определенных глубинах под влиянием высоких температур и давлений происходит изменение физического состояния минералов.
Структура стишовита.
Октаэдры [SiO6] образуют колонки, которые через кислородные вершины соединяются в трехмерную постройку.Беловит и делонеит - родственники апатита
В настоящее время насчитывается свыше 4000 минеральных видов, и с каждым годом это число увеличивается на несколько десятков. Откуда же берутся новые минералы сегодня? Разве не исчерпаны природные кладовые еще полвека назад? И да и нет. Дело в том, что процесс открытия минералов на современном этапе решающим образом зависит от детального исследования их атомного строения. И может оказаться, к примеру, что при схожести внешнего вида (а иногда и химического состава) минералы будут разниться внутренним строением, и тогда их отнесут к одной группе, но назовут разными именами.
Беловит и делонеит не исключение. Оба относятся к группе апатита Са5(PO4)3F, важного породообразующего минерала, участвующего в формировании земной коры. Кроме того, апатит - биогенный минерал. Он входит в состав костей и зубов человека и животных. Но под этим названием объединяются около 20 минералов. Чем же они разнятся? Прежде всего, составом. В качестве примесей к кальцию (а иногда и вместо него) в структуру апатита входят Na, Sr, Pb, Fe, REE (REE - по-видимому, редкоземельные элементы - V.V.). Фосфор замещается на V, As, C, а фтор на Cl или OH. Если какие-либо заместители начинают преобладать над другими элементами, они становятся видообразующими, а минерал обзаводится собственным именем.
Впервые прозрачные зеленоватые кристаллы беловита до 5 мм длиной найдены в 1950 г. Л.С.Бородиным [5] в породах горы Малый Пункаруайв Ловозерского массива на Кольском п-ове. Минерал назван в честь выдающегося кристаллохимика Николая Васильевича Белова (1891-1982), который до последних своих дней работал в ИКРАНе. Он создал школу советских кристаллохимиков-структурщиков, исследовавших сложнейшие минералы класса силикатов. Еще в довоенные годы Белов занимался тонкой структурой апатита и разработал промышленный метод извлечения из него редкоземельных элементов. Вероятно, поэтому минералу, связанному с апатитом, присвоили его имя.
Апатитоподобная структура беловита и делонеита. Нанизанные на тройные оси октаэдры с атомами Na, Ce, Ca, Sr и расположенные вокруг осей Sr-семивершинники объединены тетраэдрами [РО4] в трехмерную постройку.Делонеит–Се обнаружен А.П.Хомяковым [6] в районе горы Коашва Хибинского щелочного массива в виде ярко-желтых прозрачных кристаллов с сильным стеклянным блеском. Он назван в честь выдающегося российского математика-геометра Б.Н.Делоне (1890-1980) и утвержден в 1995 г. Борис Николаевич официально не был сотрудником нашего института, но его деятельность тесно связана с ИКРАНом, он был членом ученого совета. Его метод поиска элементарной ячейки кристаллов используется во всех дифрактометрах мира и внесен в Интернациональные таблицы по рентгеновской кристаллографии. Белов и Делоне жили и работали в одно время, и минералы, названные их именами, находятся в тесной ассоциации, а иногда и в эпитаксическом срастании друг с другом.Параметры гексагональных ячеек в беловите NaSr3Ce(PO4)3F и делонеите NaCa2SrCe(PO4)3F близки (a=9.692, c=7.201 A и A=9.51, c=7.01 A соответственно), а набор видообразующих элементов, состоящий из Na, Sr и Ce, одинаков (за исключением Са, который в беловите полностью вытеснен стронцием). Однако соотношение и распределение этих элементов [7, 8] в структуре (тут уж без рентгеноструктурного анализа не обойтись), а значит симметрия и другие свойства кристаллов различны. Более того, последующие исследования показали, что беловит не один минерал, а представляет собой совокупность минералов, различающихся составом редких земель. В образцах из Ловозера преобладает церий, а из Хибинского массива (на горах Кукисвумчорр и Эвеслогчорр) - лантан. Беловит-La описан И.В.Пековым [9] как новый редкоземельный минерал из группы апатита и утвержден в сентябре 1995 г. уже после смерти академика Белова.
Леммлейнит - минерал группы лабунцовита
Изучение обширной коллекции лабунцовитов из 12 щелочных массивов мира показало, что их весьма сложный и непостоянный состав приводит к значительным изменениям в кристаллической структуре. Это позволяет говорить о существовании в природе целого ряда самостоятельных минеральных видов, родственных лабунцовиту. Среди них и леммлейнит Na2K2К2(Ti,Nb)4[Si4O12]2(O,OH)4·4H2O, обнаруженный Хомяковым [10] в районе горы Коашва Хибинского щелочного массива. Он назван в честь г.Г.Леммлейна (1901-1962), известного российского минералога и кристаллографа, который долгие годы работал в Институте кристаллографии и внес большой вклад в разработку учения о связи морфологии кристаллов с условиями образования.
Кристаллы леммлейнита удлиненные, размером до 1 мм, бесцветные и прозрачные с сильным стеклянным блеском. Параметры моноклинной ячейки: A=14.39, b=13.900, c=7.825 A, b=117.6°, симметрия C2/m, плотность 2.80 г/см3. Родственность минералов группы лабунцовита обусловлена наличием единого каркаса, собранного из колонок вершинносвязанных октаэдров Ti (или Nb), скрепленных между собой четверными кремнекислородными кольцами [SiO4]. Отличаются же они заполнением объемных каналов структуры. Из-за того, что колонки S-образно изогнуты, в месте их сближения может разместиться еще один октаэдр, который обычно заполняется атомами Fe или Mn. Для леммлейнита характерно высокое содержание щелочных катионов с преобладанием К над Na и полное отсутствие Fe и Mn. Поэтому вместо дополнительного октаэдра в его структуре [11] располагаются атомы К.
Структура леммлейнита.
Шары голубого цвета - атомы Na, зеленого - К, белого - молекулы воды.Позже Чуканов и Пеков нашли на горе Карнасурт в Ловозерском массиве минерал с иным составом:
Na2K2Ba1+xTi4(Si4O12)2(O,OH)4.5H2O, который является новым высокобариевым членом группы лабунцовита [12]. Он образует прозрачные ярко-оранжевые, оранжево-красные и кофейные кристаллы призматического габитуса до 20 мм в длину. Параметры моноклинной ячейки: a=14.219, b=13.755, c=7.767 A, b=116.7°, симметрия C2/m, плотность 3.03 г/см3. В нем реализуется предельно возможное для структурного типа лабунцовита катионное упорядочение: атомы Na, K и Ba практически полностью разделяются, занимая в структуре независимые кристаллохимические позиции А, В и С соответственно [13]. Минерал утвержден в сентябре 2000 г. под названием леммлейнит-Ва, при этом имя предыдущего минерала, утвержденное в мае 1997 г., в соответствии с принятыми принципами номенклатуры группы лабунцовита, изменено на леммлейнит-К.Появление леммлейнита-Ва в Ловозерском массиве наряду с находками в Хибинском массиве вызывает особенный интерес ученых, поскольку породы Ловозера почти вдвое беднее барием, а количество бариевых минералов в Хибинах гораздо больше, чем в Ловозерском массиве. Таким образом, мы имеем яркую иллюстрацию того, как цеолитоподобная структура лабунцовита становится ловушкой для крупного катиона Ва, а минералы с одним и тем же названием, но с разными доминирующими элементами в какой-либо позиции, являются самостоятельными минеральными видами. Вот почему в группе лабунцовита имеется не один леммлейнит, а два.
Икранит и расцветаевит - родственники эвдиалита
Термин “эвдиалит” введен почти два века назад, когда в 1819 г. Штромейером был описан новый минеральный вид из образцов щелочного массива Илимаусак (Гренландия). С тех пор интерес к эвдиалиту не ослабевает, поскольку он образует гигантские месторождения, богатые Zr, Ti и рядом других довольно редких, необходимых для техники элементов. В последние годы название “эвдиалит” трансформировано в таксон более высокого ранга, объединяющий быстро пополняемую новыми видами группу минералов. Эвдиалит и его аналоги отличаются уникальным многообразием структур и химического состава. Лишь 30 лет назад под руководством Белова его сложнейшая структура была впервые изучена, и до сегодняшнего дня большая часть исследований минералов этой группы приходится на долю Института кристаллографии.
Идеализированная формула эвдиалита выглядит на первый взгляд просто: Na15Ca6Zr3[Si3O9]2[Si9O27]2Fe3Cl2·nH2O. Но простота обманчива. Без преувеличения можно сказать, что в эвдиалите содержится треть таблицы Менделеева. Он обладает и уникальным строением: тригональная структура с симметрией R3m, R-3m или R3 содержит три типа колец, из которых два - девятичленное из тетраэдров кремния и шестичленное из октаэдров кальция - столь необычны, что больше не встречены ни в одном минерале.
В полостях каркаса, построенного из атомов кремния, циркония и кальция, локализуются разнообразные по размеру катионы с валентностью от 1 до 6, а также крупные анионы, анионные группировки и молекулы воды. Причем примеси в пустотах цеолитоподобного минерала самоорганизуются и занимают оптимальные положения в каждом образце. Этому способствуют и удивительные особенности структуры, в которой имеются две настоящие ловушки для катионов - треугольная и четырехугольная. Первая находится в центре девятерного кольца [S9O27], имеющего необычную форму: его середина не круглая, а треугольная. Здесь оседают дополнительные Si-тетраэдры, а также октаэдры, чаще всего занятые Nb. Во вторую ловушку попадают катионы со средним радиусом (Fe, Mn, Na и др.), оказывающиеся либо в центре плоского квадрата, либо рядом с ним. Более крупные катионы, а также анионы и молекулы воды заполняют обширные полости.
Чтобы не заблудиться в лабиринтах структуры эвдиалита, Комиссия по новым минералам взяла тайм-аут на два года и провела инвентаризацию видообразующих позиций, обозначив их буквами и снабдив номерами. Согласно разработанной номенклатуре, общая формула эвдиалитов выглядит хотя и устрашающе, но весьма удобно. Буквенные обозначения соответствуют не только набору элементов, но и определенным структурным позициям, каждая из которых может стать видообразующей:
Теоретически легко себе представить, какое количество индивидов можно получить, перебирая состав в каждой из позиций! Проблема, однако, в том, что минералы еще нужно найти. Пока их число чуть больше десятка. Среди них - икранит и расцветаевит, утвержденные в марте текущего года.
Икранит (Na,H3O)15(Ca,Mn,REE)6Fe3+2Zr3(},Zr)(},Si)Si24O66(O,OH)6Cl·nH2O, (n=2-3) найден Чукановым в лопаритовом руднике горы Карнасурт. Он образует прозрачные желтые и буро-желтые зерна таблитчатой формы размером до 2ґ1 см2, по краям кристаллы нередко окрашены в буро-красный и даже фиолетово-красный цвет. Хрупкий, плотность 2.82 г/см3. Параметры его тригональной ячейки традиционны для статистически разупорядоченных образцов эвдиалита: A=14.167, c=30.081 A, симметрия R3m.
Каркас структуры икранита, составленный из трех типов кольцевых фрагментов: девятерных колец [Si9O27], тройных колец [Si3O9] и шестерных колец Ca,О-октаэдров. Шестерные кольца объединяются Fe3+-октаэдрами. (Положение атомов Na не показано, чтобы не перегружать рисунок.)Главная особенность состава и строения - недозагруженность треугольной ловушки мелкими и средними катионами [14]. Поэтому характерные для других эвдиалитов дисковидные анионные радикалы превращаются в истинные кольца [Si9O27], а сам икранит становится уникальным, чисто кольцевым представителем группы. Вторая особенность связана с четырехугольной ловушкой, в которой находится октаэдр трехвалентного железа - вместо характерного для эвдиалитов двухвалентного в плоской четверной координации.Как ни старались члены вышеупомянутой комиссии навести порядок в эвдиалитах, минерал преподнес новые сюрпризы. После утверждения номенклатуры стало ясно, что комиссией не учтено возможное удвоение ячейки, а значит, удвоение и числа судьбоносных позиций. Число катионных позиций, которые теперь нужно принимать во внимание, не 13, а 26. И таких мегаэвдиалитов оказалось немало. В Ловозерском и Хибинском щелочных массивах Хомяков открыл целое семейство минералов с предельно упорядоченными кристаллическими структурами. В том числе расцветаевит, названный в честь автора этой статьи, работающего в Институте без малого 40 лет, за вклад в структурную минералогию, в частности в структурную минералогию эвдиалитов.
Расцветаевит Na27K8Ca12Fe3Zr6Si52O144(O,OH,H2O)6Cl2 обнаружен на горе Расвумчорр Хибинского массива в интенсивно минерализованных породах ультраагпаитового типа в виде прозрачных ярко-розовых кристаллов до 2 мм в поперечнике со стеклянным блеском. Особенность его состава - в существенно повышенном содержании калия (6.12 мас.% K2О против обычных в эвдиалитах 0.5-1.0%) и пониженном - железа (2.73% FeO против обычных 5-7%). Структура расцветаевита [15] двухэтажная. параметры тригональной ячейки: A=14.25, c=60.97 A (~30.5ґ2). Минерал словно состоит из двух разных эвдиалитов. Такие структуры называют модулярными. На одном этаже (или модуле) в квадратной ловушке находятся атомы Fe, что типично для эвдиалитов, а на другом - Na, присущий минералам группы аллуайвита. Большая часть атомов натрия в А-позициях замещена на более крупные атомы калия, которые в ряде позиций доминируют над натрием. Треугольные ловушки в обоих модулях заняты главным образом кремниевыми тетраэдрами, вследствие чего икранитовые девятерные кольца [Si9O27] превратились в дискообразные радикалы [Si10O28].
Структура расцветаевита. Каркас составлен из тройных колец [Si3O9], шестерных колец Ca,О-октаэдров и дисковидных радикалов [Si10O28]. Шестерные кольца объединяются атомами Na (голубые шары) в квадратной координации (второй модуль с атомами Fe2+ вместо Na не показан). Крупные зеленые шары - атомы К.Открытие расцветаевита, как и других модулярных эвдиалитов, свидетельствует о специфике условий их образования в породах, пересыщенных щелочами и летучими элементами, которые обеспечивают существенное снижение температуры и расширение временного интервала кристаллизации.Вместо послесловия
Краткий очерк о минералах, имена которых связаны с историей Института кристаллографии, позволяет задуматься о проблемах, имеющих отношение к открытию новых природных соединений.
Сегодня в нашей стране принято делить науку на ту, которая кормит, и на ту, которую нельзя продать (т.е. “чистые” исследования). К разряду неприбыльных занятий относится и открытие новых видов. Те, кто открывает новые минералы, и те, чьи имена им присваивают, не имеют никакой выгоды, кроме морального удовлетворения. Вместе с тем мир новых минералов - мир новых знаний об окружающей нас природе, что само по себе уже немало. А кто может сказать, какие из этих знаний пригодятся завтра? К примеру, совсем недавно в связи с поиском новых микропористых материалов ученые обратились к цеолитоподобной группе лабунцовита. Выяснилось, что одни лабунцовиты лучше поглощают из растворов натрий, калий, цезий, а другие - стронций. И объяснение этому кроется в деталях структуры, установленных рентгеноструктурным анализом. Другой пример - группа эвдиалита. Сегодня разрабатываются новые технологические приемы извлечения полезных компонентов из этих соединений без разрушения их структуры, а также рассматриваются возможности использования декатионированных форм для внедрения и удержания в них вредных для здоровья человека элементов. И опять рентгеноструктурный анализ дает необходимую информацию для разработки оптимальных технологий, основанных на кристаллохимическом подходе.
И хочется надеяться, что Институт кристаллографии, несмотря на трудные для науки времена, и впредь будет поддерживать среди приоритетных направлений минералогические исследования, а значит, коллекция минералов, названных именами его сотрудников, будет пополняться.
Литература
1. Нефедов Е.И. // Геология. 1955. №4. С.528-530.
2. Стишов С.М. // Химия и жизнь. 1991. №4. C.41-49; ?5. C.35-42.
3. Стишов С.М., Попова С.В. // Геохимия. 1961. ?10. С.837-839.
4. Chao E.C.T. , Fahey J.J., Littler J. et Al. // J. Geophys. Res. 1962. V.67. №1. P.419-421.
5. Бородин Л.С., Казакова М.Е. // Докл. АН СССР. 1954. Т.96. №3. C.613-616.
6. Хомяков А.П., Лисицын Д.В., Куликова И.М., Расцветаева Р.К. // Зап. Всероссийского минерал. об-ва. 1996. №5. C.83-94.
7. Клевцова Р.Ф., Борисов С.В. // Журн. структур. химии. 1964. T.5. №2. C.151-153.
8. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. // ДАН. 1996. Т.349. №3. C.354-357.
9. Пеков И.В., Куликова И.М., Кабалов Ю.К. и др. // Зап. Всероссийского минерал. об-ва. 1996. №3. C.101-109.
10. Хомяков А.П., Нечелюстов г.Н., Расцветаева Р.К., Дорохова г.И. // Зап. Всероссийского минерал. об-ва. 1999. №5. C.54-63.
11. Расцветаева Р.К., Аракчеева А.В., Хомяков А.П. // ДАН. 1996. Т.351. №2. C.207-211.
12. Чуканов Н.В., Пеков И.В., Расцветаева Р.К. и др. // Зап. Всероссийского минерал. об-ва. 2001. №3. C.36-43.
13. Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Пеков И.В. // ДАН. 1997. Т.357. №1. C.64-67.
14. Екименкова И.А., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. // ДАН. 2000. Т.371. №5. C.625-628.
15. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. // Кристаллография. 2001. Т.46. №4. C.715-721.
